CO在Co摻雜 PrO₂ 表面吸附的第一性原理研究

中圖分類號：0485 文獻標志碼：A 文章編號：1671-6841（2025）05-0088-07

DOI：10. 13705/j. issn.1671-6841. 2024071

Abstract： Highly active and low-cost catalysts for CO catalytic oxidation were the focus of recent research. The investigation of CO adsorption on catalyst surfaces was crucial in the domain of gas-phase reactions.In recent years，Pr-based catalysts received extensive attention，but few studies examined their surface mechanisms. The adsorption and oxidation kinetics of CO molecules on both Pr0₂（1 1 1） and Co_0.03Pr_0.97O₂（11 （20 1）surfaces were systematicall examined in this study. The findings indicated that Co doping facilitated the catalytic oxidation of CO by augmenting Lewis base sites on the PrO₂（111） surface.

Key Words： first-principles； adsorption； CO catalytic oxidation； oxygen vacancy formation energy； den-sity of states

0引言

一氧化碳（CO）主要來源于工業環境和汽車尾氣，是主要的大氣污染物之一[]。催化氧化作為一種高效的消除方法，被應用于多種氣體污染物的消除，其中最關鍵的就是催化劑的設計。

在眾多催化劑中，稀土基（ Pr，Ce 等）催化劑由于經濟價值高、抗中毒能力強，經常被用于氣體污染物的催化消除[2]。文獻[3]將Ce引人 Co₃O₄ 中，成功制備了性能優異的 3D-Co₁₆Ce₁O_y 催化劑，并用于CO的催化消除。文獻［4］在 Pr₂Zr₂O₇ 的基礎上制備了 Cu -PZC催化劑，該催化劑對CO的催化性能與貴金屬相當。 PrO₂ 具有特殊的晶體結構和優異的氧存儲能力，在催化氧化CO領域有很大潛力。此外，大量研究表明，在催化劑中摻雜過渡金屬能夠進一步促進CO的氧化反應[4-6]。

近年來，第一性原理被應用于CO的催化消除研究[7]。氣體反應物在催化劑表面的吸附反應能否發生的指標之一就是催化劑的吸附性能[8]。CO作為氣體反應物，研究其在催化劑表面的吸附行為至關重要。本文基于密度泛函理論研究了CO在Co摻雜的 Pr0₂（1 1 1 1） 表面的吸附行為，還研究了氧空位形成能（ E_vac ）、電子結構的變化、電荷轉移情況等，為 Pr 基催化劑的研發提供了一定的理論支持。

1計算方法與理論模型

1. 1 計算方法

1.1.1計算參數本文的所有工作均是采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）的PBE（perdew-burke-ernzerhof）相關函數來描述電子相關效應[9]，基于密度泛函理論（density function-al theory，DFT）的第一性原理來計算。 Pr，Co，0，C 等元素的Hubbard值分別設置為 5.5，3，0.0eV ，平面波函數展示的截斷能參數值設置為 450eV ，利用Monkhorst-Pack方法進行布里淵區積分。 PrO₂ 體相材料的K點網格設置為 6×6×6 。超晶胞顯示的 PrO₂ （111）表面以及Co摻雜體系的K點網格設置為 2×2 ×1，真空層被設置為15A[0]

1. 1. 2 計算公式 研究中的表面形成能 （γ） 計算公式為

其中： A 為晶面的表面積； E_slab 表示晶面模型的能量； E_bulk 表示晶體的能量。

研究中的氧空位形成能（ ?E_vac 計算公式為

E_vac=E_defectslabo+ 0.5E_o2-E_perfectslab，

其中：Edefeelslabo 為有氧空位缺陷的晶面能量; E_o2 為氣態氧的能量;E perelab 為不失去任何原子的晶面的能量。

吸附能 E_ads 的計算公式為

E_ads=E_c0/dopedslab-E_dopedslab-E_c0，

其中： E_C0/dopedslab 為具有原子摻雜其吸附CO 之后的能量； E_dopedslab 為具有原子摻雜的表面的能量; E_co 為自由氣體狀態下CO的能量。

電荷差分密度的計算公式為

Δρ=ρ_{surf+adsorbate}-ρ_surf-ρ_adsorbate，

其中： ρ_{surf+adsorbale} 為含有吸附分子與表面結構的整體電荷密度； ?ρ_surf 單獨表面的電荷密度; ρ_adsorbate 為只含有吸附分子的電荷密度。

1. 2 理論模型

1. 2.1 PrO₂（1 1 1 1） 表面計算模型及結構在 PrO₂ 的許多低指數表面中， PrO₂（111） 是最常見的表面，本文中其表面模型是 2×2 結構的超級晶胞，可用于描述實際 PrO₂ 表面在 X 和 Y 方向上的周期性結構，該結構含有兩個 0-Pr-0 層狀結構，共有上下六層原子層面。在與表面垂直的 Z 軸正方向留出15AA 的距離作為表面的真空層，即表面之間的距離。隨后對結構進行優化，收斂標準的設置遵循電子小于 10^-4eV ，原子受力為 0.05eV/AA 。為了能更好地解釋CO在 PrO₂（111） 表面上的吸附與氧化行為，本文將表面的最頂層原子層設為氧原子層。圖1展示的是優化計算后的 PrO₂（111） 表面。將最頂層氧原子標為第一層原子，下面的 Pr 層原子為第二層，接著的0層原子視作第三層，這一層的氧也可視作次表面的氧原子層，具體原子標記見圖2。以一個 Pr₁ 為中心原子，將其周圍的氧原子分別標記為 0₁?0₂?0₃?0₄?0₅?0₆?0₇?0₈ 。 Pr₁ 左側相鄰原子標記為 Pr₂ ，后續計算中保持這種標記方式。

圖1優化后的 2×2 的 表面示意圖Figure 1 The optimized 2×2 surface of （2

1.2.2 Co摻雜 PrO₂（111） 結構模型的建立為研究Co摻雜對 PrO₂（111） 表面上CO分子氧化能力的影響，利用一個Co原子對 PrO₂（111） 表面第二層中處于中心位置的 Pr 原子進行取代，優化后的Co摻雜模型如圖2所示。原 PrO₂（111） 超胞中含有37個 Pr 原子。一個Co將 Pr 取代后相當于 3% 的 Co 摻雜，表示為 Co_0.03Pr_0.97O₂（111） 。這與 PrO₂ （111）的表面是相似的。對Co取代后的體系進行了結構優化，計算參數與 PrO₂（111） 計算過程保持一致。

圖2優化后的 2×2 超胞 表面示意圖Figure 2 The optimized 2×2 surface of

1.2.3吸附分子模型的建立為更好地表現CO分子在催化劑表面發生吸附作用的變化（狀態），分別對CO 分子、 .0₂ 分子以及 CO₂ 分子在自由氣體狀態下進行了計算。每種氣體分子都被置于體積為15AA×15AA×15AA 的一個晶胞中，用作模擬周期性三維體系結構?；贒FT計算出的結果可知，CO和CO₂ 分子的鍵長在自由氣體狀態下為1.14A和1.18AA ，這和文獻「11-13]的計算結果相吻合，處在自由分子狀態下 0₂ 的鍵長為1.23A，和以往報道的測量值接近[14] 。

1.2.4 PrO₂（1 1 1 1） 表面模型吸附CO分子將CO放置在 Pr0₂（1 1 1） 表面上不同原子的上方，研究CO分子在 PrO₂（111） 表面的吸附，具體可分為頂位（top）和橋位（bridge），如吸附在 PrO₂（111） 表面上O原子上方（O-top）、兩個 Pr 原子所在直線的上方（ PrPr -bridge）。在研究表面吸附過程中，CO有碳原子朝向表面和氧原子朝向表面兩種放置方式。有研究表明，當CO中的O端朝向表面時，CO幾乎不會與表面發生相互作用[13]，因此，本文討論了CO的C端朝向表面的情況。當CO到達特定位置時，對CO和PrO₂（111） 表層原子進行結構優化，得到穩定的吸附體系。

1.2.5 PrO₂（1 1 1 1） 表面模型吸附CO分子將CO分子分別置于 Co_0.03Pr_0.97O₂（111） 表面的 Pr-top 、摻雜后的 Co-top、O-top、O-O-bridge、Pr-Co-bridge。僅討論CO分子中的C 端原子吸附在 Co_0.03Pr_0.97O₂ （111）表面的情況。當CO分子處在上述特殊位置時，對CO和 Co_0.03Pr_0.97O₂（111） 表面原子進行結構優化，得到穩定的吸附體系。

2 結果與討論

2.1 表面計算結果與討論

為確保計算的準確性，在計算表面之前對立方螢石結構的 PrO₂ 體相結構的晶格常數進行了計算，結果顯示， PrO₂ 體相晶格常數為5.73A，與實驗測量值 （5.75AA ）的結果非常接近，這說明 PrO₂ 模型選擇是準確合理的。催化劑表面形成氧空位的能力與它所能表現出的催化活性息息相關，基于此，對 PrO₂ 形成的 PrO₂（111） 表面上的氧空位形成能力進行了計算，主要計算了 PrO₂（111） 表面上表層和次表層氧空位，缺陷氧的位置如圖1所示。對這些位置缺失一個0后分別標記為 0_v1?0_v2?0_v3 、 ，并進行計算，計算出的結果如表1所示。對于 PrO₂（1 1 1） 表面來說，要額外提供能量才能形成氧空位。表層氧原子 的氧空位形成能接近 （E_0v1=E_0v3=E_0v5≈0.97eV） ，這是由于它們三者屬于晶胞擴充后的等效氧原子。對于身處次表層的 0₂ 和 0₆ 也是等效的，兩者形成氧空位的能量接近 。表層和次表層的 0₇Λ 和 O₄（E_ov7=0.67eV，E_ov4=0.61eV ） ?0₈ 和0₆（E_σv8=1.19eV，E_σv6=1.12eV） 的 E_vac 接近。從計算結果可以看出， PrO₂（111） 表面表層上的氧原子和次表層上氧原子形成空位的能力基本一致。

表1 表面上的 E_vac Table 1 E_vac on surface

為了進一步了解 PrO₂（1 1 1） 表面，對 PrO₂（1 1 1） 的態密度（densityof state，DOS）進行了計算，結果如圖3所示，繪制了 PrO₂（111） 的總態密度、0和 Pr 的分波態密度（projected density of state，PDOS）。Pr0₂（111） 表面可分為兩部分一—價帶和導帶，而價帶又被分為兩部分一一上價帶和下價帶。如圖3所示，在 和 0eV 之間歸因于上價帶區間，含有 Pr 的態和 o2p 態，其中 o2p 態發揮主要作用。在 -20eV 到 -14eV 的下價帶范圍內， PrO₂（111） （2號態密度的主要貢獻者是 Pr2p 態。此外， Prd 和少量的 o2p 之間的相互作用貢獻了導帶部分的態密度。由于在費米能級處含有較寬帶隙，說明在 PrO₂ （111）表面具有絕緣體特性。

圖3 態密度圖

Figure 3Density of states of

2.2 Co摻雜的 表面計算結構與討論

為研究Co摻雜對 PrO₂（111） 體系催化性能的影響，利用一個Co原子對 PrO₂（111） 表面上第二層中處于中心位置的 Pr 原子進行取代，優化后的Co摻雜模型如圖2所示。對摻雜之后整個體系的E_vac 分別進行計算。氧空位位置順序如圖2所示。DFT 計算結果與未摻雜Co時 PrO₂（111） 的 E_vac 進行對比，如表2所示。摻雜后整個體系表層和次表層氧空位形成能小于 Pr0₂（111） 體系的氧空位形成能。越靠近 Co，E_vac 越小，遠離Co的 E_vac 與純 PrO₂（111） 體系對應位置的表面氧空位形成能接近，這說明Co原子的摻雜促進了氧空位的形成。

表2 表面上的 E_vac

Table 2 E_vac on surface

如圖4所示，對 Co_0.03Pr_0.97O₂（111） 的態密度進行了計算。 Co_0.03Pr_0.97O₂（111） 的態密度也有價帶與導帶之分。價帶中包含上價帶與下價帶。在-5eV 與 0eV 之間的上價帶，主要是 o2p 帶分別與 Prd 帶、Cod帶之間發生相互作用形成化合鍵。在下價帶 中，Os帶與 Prd 帶之間發生強相互作用，而Co的價帶與O之間的相互作用較弱。導帶（ 0eV～5eV ）區間內， o2p 帶與Prd 帶、 Co 帶之間發生相互作用，使得催化劑體系形成化合鍵。與 PrO₂（111） 相比，Co的摻雜改變了體系中電子之間的相互作用，體系中化合鍵的強弱發生變化。

2.3 表面計算結果與討論

2.3.1 CO在 Pr0₂（1 1 1 1） 表面的吸附與氧化性能為揭示CO 在 PrO₂（111） 表面的氧化行為，計算了CO在 Pr₁ -top、 Pr₂ -top、 Pr₁-Pr₂ -bridge 、 0_n -top、 0₅ -top以及 0_?1?-0_?5 -bridge位點上的吸附行為，圖5和表3展示了吸附的構型和相應的結果。從計算結果可知，在 PrO₂（1111） 表面上，CO 存在于 Pr₁ -top、 Pr₂ 1top ??Pr₁-Pr₂ -bridge 0_?1?-0_?5 -bridge時，吸附結構未發生明顯變化，此時， PrO₂（111） 對CO的吸附能分別為-0.29、-0.28、-0.09 和 - 0.27eV ，能量數值在-0.01eV 到 -0.3eV 這個區間之內，發生的吸附作用類型可歸因于物理吸附。此時，CO分子中的C端原子與表面的吸附位點分別相隔2.91、2.97、2.92、2.96AA ，遠大于處于吸附狀態的CO分子的鍵長1.142A，而這時的CO鍵長與單獨存在的CO鍵長1.14A很接近。

圖4 態密度圖 Figure 4 Density of states of

圖5CO在 表面上的吸附構型Figure 5 Adsorption configuration of CO on surface

當CO 處在 0_?1 -top、 0_s -top位點時，吸附能分別為 -1.47，-1.23eV ，說明在這些吸附位點上是一個放熱過程，表明在這些O-top位點和CO發生的是化學吸附作用，容易將CO氧化。CO分子中的C端原子與表面的吸附位點分別相隔 1.28，1.19AA ，與吸附狀態中的CO的1.142A接近。在 0_s -top上存在CO時，CO會被氧化，形成一個 CO₂ 分子和生成一個氧空位，原因是 Pr0₂（111） 中的 0_s 受到了CO的吸引， 0_s 脫離表面，此時C和臨近的氧原子之間的鍵長為1.17 AA 和1.19 AA ，夾角為 179.8^° ，與分子CO₂ 中1.17 的鍵長和 180^° 的夾角很接近。該過程會放出 1.23eV 的能量，說明在 0_s -top 位點容易將CO氧化為 CO₂ 。

表3 表面CO的吸附能

Table 3Adsorption energy of CO on surface

為進一步驗證這些吸附位點與CO之間的吸附作用類型，以 Pr₁ -top、 0₁ -top 吸附位點為例，CO在這些位點上進行了差分電荷密度，如圖6所示。通過圖6（a）中 Pr₁ -top 的差分電荷密度可知， PrO₂ （111）表面吸附CO與表面的吸附位點原子之間電荷的分布發生明顯變化。在 Pr₁ 上方的CO分子上，貝德（Bader）電荷數值為 0.09e ，此時的帶電量幾乎為0，這說明此時在CO上，整體的電荷基本沒有發生明顯的變化?？梢?，當CO被放置在 Pr₁ 上方時，CO與 PrO₂（111） 之間存在非常弱的相互作用，此時與CO分子之間發生的吸附作用為物理吸附。

圖6CO在 表面的電荷差分密度 Figure6The charge difference density of CO on surface

圖 6（b） 中， 0_?1 -top 的差分電荷密度顯示CO 與PrO₂（111） 表面之間的電荷分布發生變化，CO分子所帶貝德（Bader）電荷為 0.57e，CO 分子整體電荷發生變化，與 PrO₂（111） 的O位點之間存在強相互作用，吸附作用為化學吸附。

2.3.2 CO 在 Co_0.03Pr_0.97O₂（111） 表面的吸附與氧化性能Co的摻雜可以降低 Co_0.03Pr_0.97O₂（111） （20表面的 E_vac ，從而提高其催化能力。通過計算CO在Co_0.03Pr_0.97O₂（111） 表面的吸附過程，進一步揭示Co摻雜對 PrO₂ 催化劑的性能的影響。計算了CO在Co-top ?_?Pr₂ -top、 Co-Pr₂ -bridge、 0_?1 -top、 0_s -top以及0_?1?-0_?5 -bridge位點上的吸附行為，圖7和表4展示了相應的吸附結果以及結構。當CO在Co-top位點時，計算優化之后發現，CO中的C與Co位點之間有著1.97A的間距，吸附能大小為 -0.58eV 。此時屬于微弱的化學吸附作用。當CO 吸附在 Pr₂ -top位點時，吸附能為 -0.16eV，C 與吸附位點原子間距為 2.92AA ，此時，CO在該位點上的吸附屬于物理吸附。當CO吸附在 Co-Pr₂ -bridge上方，CO中的碳原子會受到 0₃₆ 的吸引發生偏移，處于吸附狀態的CO中的C與O原子之間的距離為 1.16AA，C 與 0₃₆ 之間的距離為 1.20AA 。三個原子之間的夾角為 177.1^° ，與CO₂ 的鍵長 （1.17AA ）和鍵角（ 180^° ）接近，此時的吸附能為 -3.37eV ，和化學吸附作用相關，會放出 3.37eV 的能量。而在 0_?1 -top和 0_?1^-0_?5 -bridge吸附位點上，CO的吸附能值為 0.17eV 和 0.61eV ，C 端原子也遠離吸附位點，說明在這兩個吸附位點上CO較難發生吸附作用。當CO存在于 0_s -top位點上，吸附能為 -3.36eV ，CO的C端原子與吸附位點原子之間的距離為 1.20AA ，此時放出 3.36eV 的能量，這是因為Co的摻雜使得臨近的 0_s 原子無法與金屬Co配位成鍵，表面存在孤對電子，具有很強的電負性，容易吸附CO中的C原子，形成穩定結構。

圖7在 表面上CO的吸附構型 Figure 7Adsorption configuration of CO on surface

表4 表面CO的吸附能

Table 4 Adsorption energy of CO on C00.03Pr0.97O2（111） surface

得到電子/電子對的物質是路易斯酸，失去電子/電子對的物質為路易斯堿，在去除一個氧原子產生氧空位的表面吸附CO和 0₂ ，有氧空位的表面為路易斯堿，吸附在表面的CO和 0₂ 為路易斯酸。CO的氧原子坐落于表面的Co原子或 Pr 原子上，它們之間的相互作用強度取決于表面不同強度的路易斯堿。因此，計算出的吸附能表明，吸附能的強度隨著堿強度的增大而增大。Co的摻雜改變了CO 在 PrO₂ （111）表面的吸附能，即改變了催化劑表面的路易斯堿位點強度。如圖8所示，為驗證 Co_0.03Pr_0.97O₂（ 111）表面上吸附位點對CO的吸附之間的電子轉移情況，研究了吸附發生時表面上電荷的轉移情況。

圖8CO在 的電荷差分密度圖 Figure8ThechargedifferencedensityofCOon surface

在Co-top（圖8（a））和 O₂₄ -top（圖8（c））吸附位點上的CO所帶電荷量分別為0.06e和0.01e，CO與表面之間電荷密度分布不明顯，有微弱的電子轉移。說明此時在Co-top 和 O₂₄ -top 吸附位點之上為物理吸附作用，作用較微弱[15]。在 Co-Pr₂ -bridge-top（圖8（b））與 0_s -top（圖8（d））吸附位點上，被吸附的CO與表面位點之間電荷密度存在著劇烈變化，每個位點上的CO整體帶電荷量為1.09e和1.07e 。CO與吸附位點的0構成的 CO₂ 分子，整體所帶電荷為 0.04e 。說明CO分子與 Co_0.03Pr_0.97O₂ （111）表面的0之間發生了非常強烈的相互作用，從而形成處于吸附狀態的活性 CO₂ ，有利于下一步解離成自由狀態 CO₂ ，說明CO在 Co_0.03Pr_0.97O₂（111） （2表面上的氧化遵循馬爾斯 范克雷維倫機理。

3結語

本文首先計算了 PrO₂（1 1 1 1） 表面上的 E_vac ，發現其表層氧與次表層氧的空位形成能差別不大。進一步對 PrO₂（111） 表面的電子結構進行計算，增加了對該晶面的了解。通過Co摻雜 PrO₂ 表面的計算，發現Co的摻雜增強了催化劑表面氧空位的形成能力。系統地模擬了CO分子在 PrO₂（111） 表面和 Co_0.03Pr_0.97O₂（111） 表面不同位置的吸附與氧化過程，計算結果表明，Co的摻雜能夠提高 PrO₂ （111）表面的路易斯堿位點，增強其對CO的催化氧化能力。當CO存在于 PrO₂（111） 表面的 Pr₁ 1top、 Pr₂ -top、 Pr₁-Pr₂ -bridge、 0_n1-0s -bridge位點時，催化劑電子結構沒有明顯變化，此時 PrO₂（111） 對CO的吸附能為 -0.01～-0.3eV ，作用類型為物理吸附。當發生化學吸附時，CO的吸附能為 -1.3～ -1.5eV ，此時電荷之間存在相互作用。當CO存在于 Co_0.03Pr_0.97O₂（111） 表面的 Pr₂ -top、Co-top以及0_?1?-0_?5 -bridge位點時為物理吸附，CO與吸附位點之間的距離較遠，大于C—O鍵的鍵長 （1.14AA） 。差分電荷密度、Bader電荷等研究結果證實：當發生物理吸附時，CO與催化劑表面之間的相互作用較弱，沒有明顯的電子轉移；當發生化學吸附時，CO與Co摻雜表面的吸附位點之間有強烈的電荷轉移現象，生成活性 CO₂ ，即處在易于解離狀態的 CO₂ ，極大地促進了CO氧化過程。

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