基于二維有機薄膜材料的憶阻器研究進展

中圖分類號：069 文獻標志碼：A

Research Progress on Memristors Based on Two-Dimensional Organic Thin Film Materials

XIANG Minghan1， ZHANG Bin1，2，XUAN Fuzhen2 （1.SchoolofChemistry and MolecularEngineering，2.Shanghai KeyLaboratoryof Inteligent Sensing and Detection， East China University of Science and Technology， Shanghai 2oo237， China）

Abstract：Memristors，asemerging electroniccomponents，haveatracted extensive attentionduetotheir potential to integrate storageandcomputation.Two-dimensional organic thin films （2DOTFs）possessatomic-level precise layered structures，tunableelectronicproperties，and excelent mechanicalflexibility.These materialsenableefficientelectrical conductivitycontrolthrough precise microstructuraland surfacechemical regulation.Inrecent years，memristorsbased on 2D OTFs have becomearesearch hotspot，driven bytheir ultrathin geometry，superior flexibility，and tunableelectrical performance.This review examines memristors basedon2D OTFs highlighting their preparation methods，resistance switching mechanisms，and application prospects.Four major preparation methods are discussed： solvothermal synthesis， interfacial polymerization，single-phasesynthesisatroom temperature，andelectrochemical polymerization.Solvothermal synthesis formscrystaline 2DOTFs through high-temperaturereactions inorganicsolvents.Interfacialpolymerization enablescontrolled synthesis of 2D OTFs with adjustable thicknessand dimensions.Single-phase synthesis of 2D OTFsat room temperature addresses challenges of precise thickness control and harsh conditions.Electrochemical polymerization produces uniform，porous films with tunable thickness and superior electrical properties.Resistance switching mechanisms in 2DOTFs memristors includeion migration，charge transfer，redoxreactions，conformational changes，and multiple mechanisms.Ionmigrationinvolvesredoxreactionsunderanelectricfield，enablingreversibleelectron transferand conductivitychanges.Charge transferreliesonchargeredistrbutionindonor-aceptorsystems，facilitating electrontransport and esistance switching.Redox-activeunits in 2DOTFs enablereversible redox processs，crucial for non-volatile memory. Conformational changes in polymer chains create eficient charge transport pathways，enhancing device performance.The multiple mechanismsutilize light-induced electron movementto generatechanges in current orvoltage，achieving controlable variations inresistance.Thereviewalsoaddresseschalenges and future directions，such asimproving material solubility，enhancingmechanicalstability，andaddressingstabilityissuesinhigh-temperatureandhigh-humidity environments.

Key words： two-dimensional organic thin film；memristor;non-volatile storage；resistance switching mechanism; flexible electronics

隨著云計算、大數據和人工智能技術的快速發展，數據規模呈指數級增長。據統計[1，在未來幾年內全球數據總量預計每年增長 40% 以上。面對海量數據的激增，現有的存儲與計算架構在容量與速率上面臨嚴峻考驗，傳統的基于馮·諾依曼架構的計算技術由于數據傳輸能耗增加、計算速率受限以及摩爾定律的失效[2]，已經難以滿足現代計算需求，因此對先進材料電子元件在存儲計算中具備快速響應、高保真度和非易失性存儲能力的需求日益迫切[3]。

作為繼電容、電阻、電感之后的第四種電學元件，憶阻器是描述磁通量與電荷之間關系的關鍵器件，其具備結構簡單、讀寫速率快、成本低[5]、功耗低[]、耐久性強[7]、優異保留特性[8]以及高密度存儲能力[9]等顯著優勢。憑借獨特的電阻切換機制與記憶電阻特性，憶阻器在信息存儲、神經網絡模擬、人工智能技術及低功耗電子設備等領域展現出重要應用潛力，已成為當前學術界與產業界的研究熱點[1]。作為一種兩端電子元件，憶阻器由頂電極、活性層材料和底電極構成，通過施加電壓或電流脈沖，可以控制活性層的電阻狀態。活性層材料的電子結構、離子遷移能力以及界面特性直接影響憶阻器的開關速率、電阻變化范圍、穩定性等性能。

隨著信息技術和計算需求的不斷提升，研究人員不斷探索新型材料作為憶阻器的活性層以提升器件的存儲性能和電荷傳輸效率。目前，眾多材料包括氧化物[11]、鈣鈦礦[12]、有機材料[13]、量子點[14]、氫鍵框架材料[15]以及無機二維材料[16等已被應用于憶阻器的功能層設計。

在這一背景下，基于二維有機薄膜材料（2DOTFs）的憶阻器正在成為高密度存儲和計算應用的潛在候選者[13]。2DOTFs具有低成本、輕量化和結構多樣性的特點，保持了高度有序的晶體結構、優異的物理和功能特性[17]，其超薄的幾何結構和分子級可控的界面特性，使其能夠有效促進電荷傳輸和離子遷移，這為憶阻器的電阻切換提供了良好的基礎，成為憶阻器活性層的理想選擇。通過精確設計分子結構、拓撲結構以及界面特性，可以實現對電子和離子輸運機制的有效調控。

與其他前沿材料相比，2DOTFs展現出獨特的優勢。氧化物材料的脆性和低柔韌性限制了其在柔性電子中的應用;鈣鈦礦材料的力學性能較差;量子點材料制備成本高且難以實現大規模應用;氫鍵框架材料導電性仍需進一步提升。相比之下，2DOTFs具有可調的電子特性、高電荷遷移率和優異的機械柔韌性，能通過分子設計實現多功能化，基于2DOTFs制備的憶阻器具有強大的計算能力[18]、存儲容量[19]、多功能性和極低的能耗[20]，在氣體分離[21]、能源存儲[22]、生物醫學[23]等領域展現出的巨大應用潛力。

本文綜述了近年來基于2DOTFs的憶阻器的研究進展，包括材料的制備方法、電阻切換機理及其在實際應用中的前景與挑戰，并對未來的研究方向進行了展望，旨在為二維有機薄膜憶阻器的發展提供理論指導。

1用于憶阻器的2DOTFs的制備

2D OTFs是一種通過共價鍵相互連接而成的結晶性多孔有機聚合物，它具有高度有序的層狀結構、獨特的功能性以及良好的結構穩定性，其層間堆疊和二維層中 π 軌道的橫向共軛使其在膜分離[24]、傳感[25]、催化[26]和光電子[27]等多個領域具有廣泛的應用潛力。為了優化憶阻器性能，制備高質量的2DOTFs至關重要。然而，大面積、超薄且均勻的二維有機薄膜的可控制備仍存在諸多技術難題。目前已提出了多種制備策略，包括溶劑熱法、界面聚合法、室溫單相法以及電化學聚合法（表1），以開發應用于憶阻器的高質量薄膜。

表12DOTFs的制備方法

Table1 Preparationmethods for2D OTFs

1.1 溶劑熱法

溶劑熱法是制備2DOTFs的傳統方法，該方法是在特定的有機溶劑中，利用高溫、高壓條件促進反應物之間的化學反應，形成長程有序結構的2DOTFs。Sun等[28]在高壓釜中使用定制設計的聚四氟乙烯（PTFE）支架，通過 200°C 的溶劑熱反應在氧化銦錫（ITO）涂層的玻璃基板上制造聚酰亞胺薄膜（PI-NTCOF）。以1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）-均三甲苯（體積比為1：1）混合液作為溶劑、異喹啉作為催化劑，用供電子的4，4，4-三氨基三苯胺（TAPA）和吸電子的萘-1，4，5，8-四羧酸二酐（NTCDA）合成的COF具有有序的晶體結構、良好的正面晶粒取向偏好和光滑的表面（圖1（a））。Li等[29]通過在密封玻璃管中使用甲苯、二甲基乙酰胺、乙酸等有機溶劑將4，4，4-（1，3，5-三嗪-2，4，6-三偶氮基）三苯胺、[2，2-雙噻吩]-5，5-二基甲醛兩種單體在 120‰ 下成功制備了電子給體-受體（D-A）型亞胺連接的COF納米晶。此外，他們還使用溶劑熱合成方法在ITO玻璃上原位生長獲得COF薄膜，即將導電表面朝下的ITO玻璃密封加熱 120^qC 并保持 72h ，獲得了大規模和高質量的COF 薄膜（圖1（b））。相比于有機溶劑熱法，以水為溶劑的合成方法更具環保優勢。Wang等[30]提出了一種新型自模板水熱法（圖1（c）），該方法使用4-二甲氨基吡啶（DMAP）作為堿催化劑，在 160^°C 下通過 Knoevenagel縮合反應，在分子/水界面合成亞乙烯基連接的COF納米片，該薄膜在酸堿處理后依然保持優異的開關穩定性。

圖1（a）ITO涂層玻璃襯底上溶劑熱合成PI-NTCOF薄膜的示意圖[28];（b）D-ACOF的傳統溶劑熱合成，其薄膜在ITO襯底上的原位生長[29];（c）分子/水界面自模板水熱合成示意圖[30]Fig.1（aScheaticdgaofsvothealsthsisof-COFinsonOoatedglasubsrate2];CovealsotthermalsyntesisofD-ACOF，itsnitugowthofthinfisonIOsbstrates29l;（c）Shematicdagramofhydrothealsthsisfrom template at the molecule/water interface [30]

1.2界面聚合法

溶劑熱法合成的二維COF通常為不可溶且難以加工的粉末，這限制了基于二維有機薄膜的電子和光電器件制造。采用界面合成策略（如液-液、氣-液、氣-固和液-固界面合成），可以有效解決這一問題，并實現厚度和橫向尺寸可調的2DOTFs的受控合成[31]。

Banerjee 等[32]以氨基-對甲苯磺酸鹽為介導，在室溫下成功合成了高質量的COF薄膜。該方法利用有機相（含胺和醛）與水相（含酸催化劑）之間的界面聚合反應，有效調控了前體物質的擴散速率，從而實現了對結晶過程的熱力學控制。該方法不僅解決了芳香胺單體溶解性差的問題，還使COF薄膜的合成更加溫和可控。Alshareef等[3]以1，3，5-三甲酰基間苯三酚（Tp）、4，4'-偶氮二苯胺（Azo）、對甲苯磺酸（PTSA）和氯仿為原料，使用三層溶劑法成功制備了Tp-Azo COF 薄膜。通過將 Tp的氯仿溶液和Azo的對甲苯磺酸鹽溶液混合，為獨立薄膜的制備提供了平臺（圖2（a））。Wu等[34]首次在室溫下合成了具有完整 sp² 碳骨架的亞乙烯基橋聯COF 薄膜（圖2（b））。以KOH水溶液為催化劑、1，3，5-三（4-甲酰基苯基）苯（TFPB）和對苯二乙晴（PDAN）的二氯甲烷溶液為有機相，在液-液界面形成COF納米球，通過共價自組裝，該納米球逐漸轉變為具有長程有序排列的自支撐COF薄膜。基于AI/COFs/ITO結構的電子器件具有非易失性和可重寫記憶效應，開啟電壓為0.84V ，并能夠執行簡單的\"OR\"邏輯運算。

圖2（a）以Tp、Azo、PTSA 和氯仿為原料制備Tp-Azo COF薄膜的緩慢形成過程示意圖[3];（b）亞乙烯基橋COF 薄膜的界面合成[34]Fig.2（a）Schematicilustrationof tesowfoationprocessofT-AzoCOFthfl，preparedbypAzo，Aandchofoprecursors[3];Interfacial synthesis ofvinylbridge COFfilms[34]

1.3 室溫單相法

盡管溶劑熱合成是制備二維有機薄膜的一種常用方法，但其仍存在薄膜厚度精準調控困難、反應條件苛刻且需復雜預處理等問題。此外，通過固/液-液界面聚合制備的薄膜通常會面臨結晶度不足、單體兼容性差以及反應周期長等問題。針對這些挑戰，Zhang 等[35]開發了一種室溫單相合成策略（圖3），在均相溶液中通過亞胺縮合反應，將一種典型的金屬團簇 Cu₃（PyCA）₃ 和三（4-氨基苯基）胺（TAPA）這兩個氧化還原活性單元構筑到 Ta-Cu₃COF 中，制備了具有雙氧化還原活性的COF薄膜。經酸剝離和旋涂處理后，納米片轉化為薄膜，其協同氧化還原活性中心與高結晶度相結合，顯著降低了氧化還原能壘，為電導狀態調控提供了優勢。基于 Al/Ta-Cu₃ COF/ITO結構的憶阻器在脈沖模式下可非易失性地調節128個電導狀態，將神經形態計算的識別準確率提升 45.56% ，顯著提高了計算效率與精度。

1.4電化學聚合法

界面聚合技術將化學反應限制在界面處進行，能夠合成均勻且大尺寸的有機薄膜。其中，電化學界面合成因具有高可控性、高效率及低原料消耗等優點，被認為是制備高質量有機薄膜的前沿技術。常見的電化學氧化單體，如噻吩、吡咯、咔唑和奠，可通過陽極電聚合在電極表面形成薄膜。以咔唑為例，其較低的氧化還原電位使其在外加氧化電位下轉化為自由基和二聚咔唑陽離子，隨后在還原電位下恢復為中性形式。通過交替施加氧化和還原電位，最終形成多孔電聚合膜。You課題組[3]報道了用于憶阻器的咔唑基多孔有機聚合物薄膜（eCPF）的電化學制備（圖4），這些薄膜厚度為 10～20nm ，具有較高的完整性和表面光潔度，展現出優異的憶阻性能。其中，氰基含量最高的eCPF-2薄膜構建的憶阻器表現出最佳性能，開啟電壓低至（ 0.60± 0.25）V，開關電流比高達 10⁴ ，相較于無氰基的器件eCPF-0，提高了近1000倍。此外，基于電化學聚合薄膜的憶阻器在約700次循環后仍保持穩定，適用于多種惡劣環境。這些薄膜具有厚度可控、高穩定性和優異孔隙率等特點，通過引入咔唑和氰基構建了高效的電子轉移系統，從而使憶阻器表現出卓越的開關性能、可靠性和可重復性。

圖3 室溫單相合成COF納米片; （d～g） 通過旋涂技術獲得的質子化COF薄膜;（h）基于COF 的憶阻器圖[35] Fig.3（a—c） Single-phase synthesis of COF nanosheets at room temperature; （d-g） Protonated COF films obtained by spin coating; （h） Memristor diagram based on COF[35]

圖4包含電子轉移系統的單體的電化學聚合、ITO基板上eCPF的生長以及存儲器件的配置和測量圖[36]Fig.4ElectrohmialletioofoorsicdgelectrotrasfersteowthofCFoIOsbstrate，andoatioand measurement of memristor [36]

You課題組[37]進一步設計了咔唑基單體TCB和TCT，通過電化學方法在電極表面原位聚合，制備了均勻、完整且厚度可控的電聚合薄膜（eCPF-3和eCPF-4）。這些薄膜具有多孔性和半導體特性，適合用作憶阻器的開關材料。基于eCPF-3和eCPF-4的憶阻器分別實現了 （0.50±0.25）V 和（ 0.65±0.10 V的低開啟電壓，開關電流比分別高達 10² 和 10⁴ 以上，同時在保持性、耐久性和數據存儲穩定性方面表現出色。這些研究展示了電化學方法在制備高性能憶阻器中的潛力，為多孔有機聚合物薄膜在信息存儲和神經形態計算領域的應用提供了新思路。

Zhang等[38]首次報道了一種基于離子（Azulene）的陰極電聚合薄膜（PPMAz-Py ⁺Br^- （圖5）。通過分子勢與氧化還原協同調控機制，帶正電荷的吡啶鎓鹽在電場驅動下定向遷移至陰極，經歷還原偶聯去質子化反應，最終在電極表面形成厚度可控的均勻薄膜。所制備的AI/PPMAz-Py+Br-/ITO器件展現出 1.8×10³ 的高開關電流比、優異的穩定性以及長時記憶特性，并在寬電壓掃描范圍內保持穩定的耐久性。此外，該器件實現了多級存儲功能和歷史依賴型憶阻行為，為模擬神經突觸可塑性提供了新途徑。

圖5（a）用于陽極電聚合的傳統單體；（b）6，6-biazulene在陽極電極電化學氧化聚合的示意圖;（c）正電Azulene單體的陰極電聚 合和憶阻器器件的配置示意圖[38] Fig.5（a）Convetioalooersfaodeelectrcalpolezation;（b）Sheaticdagaofelectrohemicaloidatiepoleatiof 6，6-biazuleneatanaodeelectrode;（c）Schematicdagramoftheconfigurationofthecathodicelectricalpoymerzationandmistor device of the positive Azulene monomer[38]

2基于2DOTFs的憶阻器

憶阻器的基本工作機制依賴于阻變介質層在電場作用下發生可控且穩定的電導率變化。然而，不同阻變介質材料和電極的電導率變化機制存在顯著差異。近年來，基于二維有機薄膜的憶阻器研究揭示了多種憶阻機理，主要包括離子遷移、電荷轉移、氧化還原、構象轉變及多重機制等（表2）。這些機理通過不同的物理化學過程實現電阻態的可控切換，為二維有機薄膜憶阻器的性能優化和應用拓展提供了理論基礎。

2.1基于離子遷移機理

基于離子遷移機制設計的憶阻器在電場作用下發生氧化還原反應，激發電子在分子還原和氧化狀態之間傳輸，從而改變器件導電性。Liu等[3]通過席夫堿縮聚反應，在空氣-水界面制備了厚度可調的晶圓級超薄二維聚合物薄膜（2DP）。該薄膜具有共價連接特性，可輕松轉移至任何基底上，并表現出多孔、絕緣和柔性等優異性能。基于該薄膜開發的非易失性憶阻器展現出優異的雙極電阻開關行為和良好的重復性，柔性薄膜在500次彎曲循環后仍保持性能穩定，并可在 400^°C 高溫下穩定工作，適用于惡劣環境下的可穿戴電子設備。

為解決2DP 薄膜的漏電問題，Liu等[40]采用Langmuir-Blodgett（LB）技術，利用具有不同烷氧基鏈長度的對苯二甲醛（TPA）與1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）反應，合成了高度結晶的超薄 2DP薄膜。疏水性烷氧基鏈不僅提高了薄膜的結晶度，還有效防止了器件制造過程中的滲透問題。基于該材料的器件表現出低變異性（設定電壓的標準偏差（ ?σ_Vset） 為0.04）、高可靠性（324個周期）和低工作電壓 （0.6V） 。此外，器件易于形成均勻的范德華異質結，減少了導電絲的隨機形成和斷裂，展現出優異的擴展性和可靠性，適合用于小型柔性電子設備。

表2二維有機薄膜憶阻器的電阻切換機制對比

Table2Comparison of resistance switching mechanisms for 2D organic thin film memristors

在存儲技術方面，隨著數據量的快速增長，多級電導狀態的存儲器件逐漸成為提高存儲密度和效率的關鍵。Song等[41]設計了一種三態憶阻器（圖6），通過將柱芳烴和二維亞胺聚合物的納米通道結合，構建了多級通道結構，顯著提高了存儲性能。該器件具有低閾值電壓 （（0.5±0.1）V/（1.1±0.1）V）， 、長保持時間 （6.5×10³s） ）高阻態分辨率和優異的三元穩定性，在500次彎曲測試后仍能保持穩定的三態存儲功能，展現了其在柔性多態存儲器領域的應用潛力。

Che 等[42]提出了一種利用PTSA質子化修飾OTFs亞胺鍵的策略（圖7），通過這種改性增強了亞胺鍵的電子離域能力，改善了材料的導電性能，并顯著提升了憶阻器的性能。該方法在保持結晶度的同時，降低了電極注入電子的能壘，優化了寫擦除特性和數據讀取能力，同時大幅提高了器件的耐久性，實現了目前報道中最高的循環次數。該研究為提升OTFs基憶阻器的性能以及D-A型OTFs的應用提供了新的思路。

圖7質子化過程及其性能測試[42]

Fig.7Protonation processand its performance testing[42]

2.2基于電荷轉移機理

電荷轉移是憶阻器阻變效應的核心機制之一，其本質是通過材料內部的電荷陷阱實現電阻變化。在外加電場的驅動下，D-A體系中發生電荷重新分布，電子從給體向受體遷移，形成電荷再分配狀態，從而增強分子骨架間的電荷載流子傳輸能力，最終導致器件從高阻態（HRS）向低阻態（LRS）轉變。當施加反向電場時，電荷能夠重新回到給體部分，使D-A體系恢復初始狀態，因此該過程具有良好的可逆性[43]。

Azulene由貧電子的七元 sp² 碳環和富電子的五元碳環組成，因其固有的氧化還原活性而被認為是新型電子器件中極具潛力的結構單元。Zhao 等[44]采用液-液界面聚合策略，利用Azulene構建了高性能COF-Azu薄膜，并將其成功應用于電子器件和神經網絡領域。COF-Azu薄膜具有較低的開關電壓（ （-0.50V 和 +1.95V ）并展現出穩定的電阻開關性能。基于電場誘導的分子內電荷轉移效應，所制備的AI/COF-Azu/ITO憶阻器表現出典型的非易失性電阻開關行為。通過構建卷積神經網絡（CNN）進行圖像識別，經過8個epoch的訓練后，識別準確率達到了 80% ，驗證了其在神經形態計算中的應用潛力。

隨著數據量的指數級增長，多級存儲器的需求日益迫切。氟二維聚合物（F-2DP）薄膜因其在調控有機電子器件電荷傳輸方面的優勢，成為理想的研究體系。Liu等[45]通過在骨架上不對稱地引人氟原子，成功調控了新型含氟2DP薄膜的結晶度和電荷轉移過程（圖8）。通過席夫堿反應合成了D-A結構的2DP，并通過逐步電荷捕獲和轉移過程實現了多級存儲行為。該器件展示了三級存儲特性，具有低閾值電壓和清晰的電阻狀態區分，并在神經形態計算中實現了 86% 的識別準確率，展示了其在類腦計算中的廣闊應用前景。

2.3基于氧化還原機理

在外加電場作用下，含有氧化還原活性基團的材料能夠通過電化學反應實現氧化態與還原態之間的可逆轉換。對于2DOTFs而言，其氧化還原特性主要取決于結構中是否包含相應的活性單元。從單體設計的角度來看，剛性結構單元因其穩定性優勢，通常被優先用于構建結晶性有機薄膜。然而，開發基于柔性結構單元的二維有機薄膜仍具有重要的應用潛力。Wu等[46]通過引人柔性三苯胺的構建單元，在室溫下通過界面聚合成功制備了大面積扭曲結構的亞胺連接COF薄膜（圖9），這一方法有效解決了COF微晶溶液加工性能差的問題。通過動態共價化學調控熱力學過程，可以將無定形薄膜轉化為結晶薄膜，并基于AI/TFPA-TAPA/ITO器件實現了憶阻開關特性。得益于TFPA-TAPA薄膜獨特的氧化還原特性，該仿生憶阻器能夠模擬人類的學習和記憶功能。此外，TFPA-TAPA薄膜是首例通過柔性基元構建的弱層間堆疊扭曲COF薄膜，為新型功能材料的開發提供了重要參考。

圖8單體和2DP 薄膜結構以及在高結晶F-2DP薄膜系統中增強層間堆疊和層內電荷轉移以實現高密度存儲的策略[45] Fig.8Monomerand2DPthinfimstructuresandstrategiestoenhanceinterlayerstackingandintralayerchargetransferforig-density storage in highly crystalline F-2DP thin film systems[45]

近年來，盡管2D和3DCOF薄膜的研究在信息存儲和神經形態計算應用領域已取得顯著進展[47]，但針對一維（ID）COF的探索仍較為有限[48]。IDCOF在電子傳輸、電荷轉移和離子導電性等方面可能表現出獨特的性質。Zhou等[49]提出了一種利用1DCOF 薄膜提高憶阻器性能的新方法（圖10）。合成的兩種1DCOF 薄膜具有獨特的結構和電子特性，并表現出典型的非易失性存儲行為。通過在COF-ODA薄膜上引入 TiO₂ 層，可在 COF-TiO₂ 界面形成內置電場。同時，通過調控順應電流，實現電阻狀態的可控轉換，器件展現出低開啟電壓、高開關電流比和優異的穩定性，同時能夠模擬神經突觸行為，將其應用于人工神經網絡（ANN）進行圖像識別，識別準確率達到 84.8% 。該研究首次將1DCOFs應用于神經形態計算，為高密度存儲和類腦計算提供了新思路。

2.4基于構象轉變機理

有機憶阻器中的構象轉變機制是指在電場刺激下，其分子構象可從無序態轉變為有序的分子排列，為載

圖9（a）ITO襯底上薄膜的存儲器件結構和AFM形貌; （b～d） 器件的電流-電壓特性;（e）抗性累積概率圖;（f） 0.1V 恒定電壓下的ON和OFF狀態電流；（g）3V開關脈沖下器件的耐久性能;（h）重現性以及開通電壓和關斷電壓的分布[45]

Fig.9（a）MemristorstrucreandAmopologoftinisoOsubtrates；bd）Currtvoltageharacterstisoftedevce; （e）Resistance accumulation probability plot；（f） ON and OFF state currents at a constant voltage of 0.1V ；（g）Endurance of the device at a _3V switching pulse； （h） Reproducibility and distribution of turn-on and turn-off voltages[45]

圖10 （a～c） 1D 材料的制備過程示意圖;（d）ITO/COF-ODA/TiO2/Ag 阻變存儲器器件的開關模型示意圖[49]

Fig.10（a—）Schematicdiagraofthepreparationprocessof1Dmaterials; （d）SchmaticdiagramoftheswitchingmodelofIO/COF ODA/TiO₂/Ag resistive random-access memristor[49]

流子提供了高效的傳輸通道，從而可以顯著提升電導率。通過對聚合物分子結構的優化設計以及對構象轉變過程的調控，能夠有效改善器件的阻變存儲性能。Song等[50]提出了一種通過調控有源層材料的構象轉變程度來可控調節器件的阻變行為的策略（圖11）。他們設計并制備了2，5-雙（3-（9H-咔唑-9-基）丙氧基）對苯二甲醛（TPAK）單體，其中兩個咔唑基團通過柔性間隔基連接到對苯二甲醛的苯基主鏈。接下來，TPAK與TAPB通過席夫堿反應合成了二維共價聚合物。在電場作用下，咔唑基團能夠發生構象轉變，通過調節不同的順應電流（ICC），可以精確控制構象轉變的程度，從而在同一器件中實現低開啟電壓和超薄活性層條件下的三種不同存儲行為。此外，這種基于二維聚合物的存儲器還表現出優異的柔韌性和熱穩定性，使其在可穿戴電子設備和高溫環境應用中具有廣闊前景。

圖11（a）Ga-In/2DP/ITO器件的原理圖;（b）器件在不同的ON和OFF狀態下的UV-Vis光譜;（c）提出的構象變化記憶機制[50]Fig：11（a）ShematicdgaofG-D/Odevices;（b）UV-Visectraoftedviceindieret“OadOF\"states;（c）Proosdmemory mechanism of conformational change[50]

2.5基于多重機理

光電憶阻器是一種前沿的光電子器件，結合了光電學和憶阻效應的特性。利用光激發電子運動產生電流或電壓變化，同時通過憶阻效應實現電阻值隨信號的可控變化，模擬了生物神經突觸的可塑性，從而完成復雜計算任務。

Yang 等[51]通過將二維薄膜材料作為憶阻器的活性層材料，成功克服了傳統有機光晶體管中由玻爾茲曼分布所導致的亞閾值擺幅（SS）限制。通過將COF憶阻器集成到光敏有機場效應晶體管（OFET）的源電極位置，器件實現了 18mV/ decade的超低平均亞閾值擺幅（SSave），遠低于傳統OFET的 60mV/AA decade玻爾茲曼極限。此外，單晶體管一憶阻器（1T1R）架構顯著提升了器件的光電性能，比傳統有機光電晶體管（OPT）高出4個數量級。Zhang等[52]通過轉移脫氫法成功制備了高結晶性的苯并咪唑連接銅（II）酞菁基共價有機框架（BICuPc-COFs）薄膜，并利用其優異的電學和光學特性構建了寬帶光譜光電突觸器件（圖 12（a～f） ）。這些薄膜具有高達 0.218S/m 的電導率和從可見光到近紅外光的寬帶光吸收能力，因此成為理想的光電突觸材料。基于BICuPc-COFs薄膜的器件能夠模擬生物突觸的多種行為，包括興奮性突觸后電流（EPSC）、從短時記憶（STP）到長時記憶（LTP）的轉變以及成對脈沖促進（PPF）現象。光刺激強度和頻率對突觸權重的調制能力進一步證明了其在模擬生物學習和記憶過程中的潛力。Zhao等[53]報道了一種在室溫液-液界面聚合條件下合成的光電雙響應蒽基二維有機薄膜材料（COF-DaTp）。該薄膜用作光電突觸器件的活性層，其光活性蒽基團在 365nm 和 254nm 紫外光下發生可逆結構轉變，從而調控薄膜導電性。基于AI/COF-DaTp/ITO結構的器件展現出雙重光電調制特性，在光脈沖刺激下實現32種不同的電導態，并在電壓掃描和電脈沖下表現出歷史依賴的憶阻行為。通過構建人工神經網絡模擬，該器件成功實現了對噪聲手寫數字的去噪與識別，并進一步應用于車牌信息的高效準確識別（圖 ）。2DOTFs的出色導電性、高光吸收率、機械柔韌性和化學穩定性，進一步提升了光電憶阻器的性能和可靠性。這些特性使其在光學存儲、光敏傳感以及模擬人類視覺（如人臉識別、手勢控制）等領域展現出廣泛的應用潛力[54]。

圖12（ a～f） BICuPc-COFs薄膜的光電特性（△PSC表示突觸后電流的變化量，PPF表示成對脈沖易化）[52]. Π（g） 光電突觸器件傳感與計算集成示意圖[53] （h，i） 光電突觸裝置進行圖像去噪處理的示意圖[53]

Fig.12（af）toelectrcproertisou-OFsCetesthageinsaticuent，ilePeprtsid pulsefacition）2l; （g）Schematicdiagamofteintegationofsensingandcomputingofpotoeectricsyapticdeves];（，i） Schematic diagram of image denoising by a photoelectric synaptic device[53]

3 總結與展望

我們主要總結了2DOTFs的合成方法及其在憶阻器中的應用研究進展。基于二維薄膜材料的憶阻器憑借其幾何超薄的結構、低功耗及卓越的電學性能，為后摩爾時代電子器件的革新開辟了新方向。通過溶劑熱法、界面聚合和電化學合成等技術，成功實現了高質量2DOTFs的可控制備，并在低開啟電壓（低于 0.5V ）、高開關電流比（大于103）、多級存儲（大于4級）和突觸可塑性模擬等方面取得了顯著進展。盡管這些突破為憶阻器的應用奠定了基礎，其大規模商業化仍面臨諸多挑戰，如材料設計中長程有序和界面穩定性的不足，制備工藝存在成本高、重現性差，器件性能優化方面耐久性與一致性的提升等問題，仍需持續探索。

為了實現更為優異性能的憶阻器，可以從以下幾個方面進行優化：（1）2DOTFs需具備優異的溶解性，以確保薄膜的均勻性和器件的高質量。通過引入親水或疏水官能團，可優化材料在常見溶劑中的溶解性能，從而拓展其應用范圍。（2）2DOTFs需要具備天然的柔性和可拉伸潛力，通過分子工程可以進一步提升其機械穩定性，為可穿戴電子設備和柔性電路提供新的設計思路。（3）有機材料在高溫、高濕等惡劣環境下的穩定性問題亟待解決。通過功能單體的選擇或與穩定材料的復合，可顯著提高材料的熱穩定性、電學穩定性及環境耐受性。

總之，基于2DOTFs的憶阻材料在數據存儲、神經形態計算及智能傳感領域取得了突破性進展，該材料結構多樣且功能可調，因此在憶阻器領域的應用前景愈加廣闊。在未來十年內，該材料有望實現從實驗室到產業化的跨越，為認知計算技術的發展注人全新動力。2DOTFs憶阻器的持續進步不僅推動了電子器件的革新，更為人工智能、圖像識別、光電傳感及可穿戴設備等前沿領域帶來革命性的變革。

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（責任編輯：王吉晶）