限定條件下同分異構體的書寫與數目的推算

同分異構體的書寫與數目的推算是高考化學中的熱點和難點，該考查點主要出現在有機合成和推斷題中，考查形式一般是在新情境下提供新物質的結構簡式，給出限定條件，考查同分異構體結構簡式的書寫和數目的推算.該類試題考查學生有機化學知識的綜合運用能力、解題思維的有序性和周密性及“證據推理與模型認知”等化學學科素養.該類試題涉及的知識面廣、綜合性較強、能力要求較高，但學生若能掌握好相應的必備知識和關鍵能力（解題方法和技巧），是不難解決的.本文列舉必需的必備知識，并以高考真題為例，詳細說明如何解題，提供解題方法和技巧，為學生復習備考提供借鑒參考.

1必備知識

研究高考真題可發現，同分異構體的書寫和數目的推算類試題涉及的知識面廣，能力要求較高，學生除了要熟練掌握高中階段所學的碳碳雙鍵、碳碳三鍵、鹵素原子、羥基、醚鍵、醛基、酮羰基、羧基、酯基、氨基、酰胺基等官能團的結構、名稱和化學性質等知識外，還要熟練掌握以下必備知識：不飽和度 與結構關系、化學特征限定下官能團的判斷、結構特征限定下官能團的判斷、等效氫原子和含苯環同分異構體數目確定技巧等.

1.1不飽和度 （Ω） 與結構關系

不飽和度又稱缺氫指數，是有機物分子不飽和程度的量化標志，用希臘字母 表示.互為同分異構體的物質具有相同的不飽和度.一般來說，不飽和度可從所給有機物的官能團或結構特征直接算出，如表1所示.

表1

1.2化學特征限定下官能團的判斷

常見化學特征限定下官能團的判斷如表2所示.

表2

1.3 結構特征限定下官能團的判斷

常見結構特征限定下官能團的判斷如表3所示.

表3

1.4 等效氫原子

1）同一個碳原子上的氫原子是等效的.例如，CH₄ 中的4個氫原子等效.

2）同一個原子所連甲基上的氫原子是等效的.例如， C（CH₃）₄ 中的4個甲基上的12個氫原子等效.

3）處于鏡面對稱位置上的氫原子是等效的.例如， CH₃CH₃ 中的6個氫原子等效， CH₂=CH₂ 分子中的4個氫原子等效，苯分子中的6個氫原子等效.

1.5含苯環同分異構體數目確定技巧

1）若苯環上連有2個取代基（XX或XY），其結構均有鄰、間、對3種.

2）若苯環上連有3個相同的取代基（XXX），其結構有連、偏、均3種.

3）若苯環上連有3個取代基（XXY），其結構有6種（使用定二移一法，即先固定2個XX取代基在苯環上的鄰、間、對位置，再將Y取代基在苯環上移動）.

4）若苯環上連有3個不同的取代基（XYZ），其結構有10種（使用定二移一法，即先固定2個XY取代基在苯環上的鄰、間、對位置，再將Z取代基在苯環上移動）.

2解題方法和典例分析

掌握以上必備知識，不難解決限定條件同分異構體的書寫與數目的推算.但要培養相應的關鍵能力，就要掌握一定的解題方法和技巧，掌握解題思路的有序性和周密性，能根據題目信息快速確定滿足條件所有同分異構體的結構簡式，避免出現漏寫、錯寫、多算或少算等現象.

2. 1 解題方法

有序解題方法簡記為“四步八字”：式子 $$ 基團 $$ 拼裝 $$ 檢查.第1步：研對象，定式子.分析所給有機物元素的組成情況，求出該有機物同分異構體的分子式，根據官能團和結構特征計算不飽和度.第2步：審條件，定基團.根據分子式、不飽和度以及所給限定條件，推測所求同分異構體有怎樣的結構特征，含有基團（烴基和官能團）的種類和數目.第3步：巧拼裝，寫碳架.根據所推導的結構特征和基團嘗試進行拼裝，寫出所求同分異構體的主要碳骨架.第4步：補完整，細檢查.在所寫同分異構體的主要碳骨架上補充氫原子或其他基團，結合分子式檢查是否符合限定條件，刪去重復和不符合條件的同分異構體，寫出所求同分異構體的結構簡式或者將所羅列的、符合條件的同分異構體數目加起來.

2. 2 典例分析

例1 （2022年全國甲卷，節選）化合物X是CCHO）的同分異構體，可發生銀鏡反應，與酸性高錳酸鉀反應后可以得到對苯二甲酸，寫出X的結構簡式：

第1步：研對象，定式子.分析所給有機物可以推知該同分異構體的分子式為 C₉H₈O 根據其結構簡式含有1個苯環（不飽和度為4）、1個

（不飽和度為1）和1個—CHO（不飽和度為1），可計算其不飽和度為6.第2步：審條件，定基團.根據“可發生銀鏡反應\"并結合分子式只有1個O，推知該同分異構體含有1個—CHO（不飽和度為1）；根據“與酸性高錳酸鉀反應后可以得到對苯二甲酸”推知，該同分異構體有苯環（不飽和度為4）且苯環上有對位二取代；以上基團已經用了7個C（1個—CHO和1個苯環），還余2個C不清楚成鍵情況，并且除苯環和一CHO外還余1個不飽和度，由此推知2個C形成1個 -c^′ （不飽和度為1），此時不飽和度全部用完.第3步：巧拼裝，寫碳架.根據第二步推導出來的基團和結構特征（含苯環對位二取代、1個—CHO和 1個 ）進行拼裝，一CHO和應在苯環的對位構成對稱結構，故該同分異構體的主要碳骨架結構為C—C- CHO.第4步：補完整，細檢查.在所寫主要碳骨架的基礎上補充氫原子等，并檢查所寫結構簡式是否符合分子式和限定條件等要求，即可寫出該同分異構體結構簡式為 HC-CH CHO .

例2 （2021 年河北卷，節選）DCHO（ ）有多種同分異構體，其中能同時HO O滿足下列條件的芳香族化合物的結構簡式為① 可發生銀鏡反應，也能與FeCl₃ 溶液發生顯色反應； ② 核磁共振氫譜有四組峰，峰面積比為 1：2：2：3

第1步：研對象，定式子.分析所給有機物可推知該同分異構體分子式為 C₈H₈O₃ ，根據其結構簡式含有1個苯環（不飽和度為 4）和1個—CHO（不飽和度為1），可計算其不飽和度為5.第2步：審條件，定基團.根據“可發生銀鏡反應\"可推知該同分異構體含有1個—CHO（不飽和度為1）；根據“能與 FeCl₃ 溶液發生顯色反應”可推知該同分異構體有苯酚結構（不飽和度為4）；以上基團用了7個C和1個O（1個一CHO和1個苯酚結構），還余1個C和1個O沒有成鍵，而且除苯環和一CHO外，不飽和度已經用完，根據“核磁共振氫譜有四組峰，峰面積比為 1：2：2：3^′′ 可推測，氫譜峰面積為1應該是1個—CHO提供，氫譜峰面積為3由1個一 CH₃ 提供，氫譜峰面積比為 2：2 說明該同分異構體苯環有對稱結構，并結合還有1個O沒有成鍵可推測應還有1個酚羥基，氫譜峰面積比為 2：2 中的一個“2\"來源于2個酚羥基中的氫原子，另一個“2”來源于苯環上的2個氫原子.第3步：巧拼裝，寫碳架.根據第二步推導出來的基團和結構特征（含苯環對稱結構、1個一CHO、1個— CH₃ 和2個酚羥基）進行拼裝，一CHO和一 CH₃ 應在苯環的對位構成對稱結構，寫出該同分異CH₃ （204構體的主要碳骨架結構為 .第4步：補完整，CHO

細檢查.在所寫主要碳骨架的基礎上補充2個一OH，并檢查所寫結構簡式是否符合分子式和限定條件等要求，即可寫出該同分異構體結構簡式為

例3 （2025年黑吉遼蒙卷，節選）EOHBr）的同分異構體中，含苯環（不含其他Br環）且不同化學環境氫原子個數比為 3：2：1 的同分異構體的數目有 種.

第1步：研對象，定式子.分析所給有機物可推知該同分異構體分子式為 C₈H₆OBr₂ ，根據其結構簡式含有1個苯環（不飽和度為 4）和1個（不飽和度為1），可計算其不飽和度為5.

第2步：審條件，定基團.題目給出含有苯環（不飽和度為4）但不含其他環，結合不同化學環境氫原子個數比為 3：2：1 ，可得氫原子個數為3，可推測由1個一 CH₃ 提供；氫原子個數為2，可推測該同分異構體的苯環有對稱結構，以上基團已經用了7個C（1個苯環和1個— CH₃ ），還余1個C和1個O不清楚成鍵情況，因為還余1個不飽和度，推測1個C和1個O形成1個—CHO或1個—CO—（酮羰基），此時不飽和度全部用完.

第3步：巧拼裝，寫碳架.根據第二步推導出來的基團和結構特征（1個苯環且有對稱結構、1個一 CH₃ 和1個—CHO或1個—CO—）進行拼裝，這里考查的是同分異構體數目的推算，若該同分異構體由1個苯環且有對稱結構、1個— CH₃ 和1個—CHO組成，則推測該同分異構體的主要碳骨架結構CH₃ （204號為 ;若該同分異構體由1個苯環且有對稱結CHO構、1個一 CH₃ 和1個—CO—組成，則推測該同分異COCH3構體的主要碳骨架結構為 .第4步：補完整，細檢查.在所寫主要碳骨架結構基礎上補充2個—Br到苯環上且要形成對稱結構，可得到以下4種同CH3 CHOBr Br Br Br分異構體結構簡式：CHO CH3COCH3 COCH3Br Br，經檢查以上4種同Br Br分異構體均符合題目要求.

例4 （2024年全國甲卷，節選）化合物I

HOOH（ ）的同分異構體中，同時HO滿足下列條件的共有 種（不考慮立體異構）.① 含有手性碳（連有4個不同的原子或基團的碳為手性碳）； ② 含有2個苯環； ③ 含有2個酚羥基； ④ 可發生銀鏡反應.

第1步：研對象，定式子.分析所給有機物可推知該同分異構體分子式為 C₁₄H₁₂O₃ ，根據其結構簡式含有2個苯環（不飽和度為 8）和1個C （不飽和度為1），可計算其不飽和度為9.

第2步：審條件，定基團.根據“可發生銀鏡反應\"推知該同分異構體含有1個—CHO（不飽和度為1），另外題目給出含有2個苯環（不飽和度為8）、2個酚羥基，以上基團已經用了13個C和3個O（1個—CHO、2個苯環和2個酚羥基），故O全部用完，不飽和度也用完，但還余1個C沒有成鍵，題給條件“有手性碳”，所以余下1個C應作手性碳用.第3步：巧拼裝，寫碳架.根據第二步推導出來的基團和結構特征（1個—CHO、2個苯環和2個酚羥基，1個手性碳）進行拼裝，這里考查的是同分異構體數目的推算，因為有1個手性C，推測2個苯環和1個一CHO應該和手性C連接，同時2個苯環側鏈結構應該不一樣，苯環上要補充2個—OH，推測該同分異構體的主要碳骨架結CHO

構為 第4步：補完整，細檢查.在所寫H

主要碳骨架結構基礎上補充2個一OH到苯環上，但要注意的是2個苯環側鏈結構不能相同，可以按照以下內容有序書寫：

（1）2個酚羥基在同一個苯環上，將2個酚羥基按照鄰、間、對位置進行有序拼裝，得到以下6種同分異構體，分別為

當然這種情況可以參考“1.5含苯環同分異構體數目確定技巧\"中3）若苯環上連有3個取代基[XXY（2CHO個一OH和1個 ），其結構有6種直接H套用.

（2）2個酚羥基分別在2個苯環上，但2個苯環側鏈結構不能相同，得到以下3種同分異構體，分別為

將以上數目加起來得到9種限定的同分異構體.同分異構體數目的推算要特別注意的是檢查推導出來的同分異構體是否符合條件、結構有無重復或有無漏寫等問題.例如，本題苯環側鏈結構不能相同，不符合手性碳要求的同分異構體要舍不一樣，但實際結構一樣，只取1種.

3 感悟和反思

綜上所述，同分異構體結構簡式的書寫相比同分異構體數目的推算要容易一些.同分異構體結構簡式的書寫側重體現化學的對稱之美，而同分異構體數目的推算側重體現化學的多樣性和有序性，考查學生思維的嚴密性和有序性.要快速且準確地突破限定條件同分異構體的書寫與數目的推算題型，除了要掌握以上必備知識和關鍵能力外，定量的高考真題訓練也是必需的.高考真題雖然很多，但解題本質是差不多的，熟悉解題方法和技巧，在練習后進行總結和反思，高考中必能在較短時間順利突破這個高考熱點和難點，最終培養起“證據推理與模型認知”等化學學科素養，培養認真嚴謹有序的科學精神，

（完）