我國掃描電化學(xué)顯微鏡儀器技術(shù)方面的研究進(jìn)展

掃描電化學(xué)顯微鏡（Scanning electrochemical microscopy，SECM）由 Bard 等于1989 年首次提出[1]，是掃描探針顯微鏡（Scanning probe microscopy，SPM）技術(shù)與超微電極（Ultramicroelectrode，UME， d? 25μm ）技術(shù)的融合產(chǎn)物。SECM是一種高精度掃描探針技術(shù)，憑借其高時(shí)空分辨率，可實(shí)時(shí)捕捉并記錄樣品表面的局部電化學(xué)反應(yīng)信號，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的原位監(jiān)測和反應(yīng)過程的高分辨成像。SECM主要由電化學(xué)測試系統(tǒng)、三維定位系統(tǒng)以及計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)三大核心組件構(gòu)成[2-4]。電化學(xué)測試系統(tǒng)集成了參比電極、對電極、基底樣品、工作電極（即探針）、電化學(xué)池、樣品臺以及雙恒電位儀等硬件，這些組件協(xié)同工作，能夠精確地對復(fù)雜的電化學(xué)過程進(jìn)行檢測。三維定位系統(tǒng)由閉環(huán)控制的直流伺服電機(jī)和壓電驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)組成，可在三維空間內(nèi)對掃描探針位置進(jìn)行微米級乃至納米級精準(zhǔn)定位。計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)通過專用軟件平臺實(shí)現(xiàn)電化學(xué)測量與探針定位的同步控制，實(shí)時(shí)采集和處理電化學(xué)-空間位置耦合數(shù)據(jù)。這種高度集成的設(shè)計(jì)使SECM在微區(qū)電化學(xué)表征、界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究及表面形貌分析等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，為電化學(xué)微觀機(jī)理研究提供了可靠的技術(shù)平臺。

為適應(yīng)現(xiàn)代科學(xué)研究中日益復(fù)雜的分析需求，SECM已發(fā)展出多種工作模式。其中，反饋模式（Feedbackmode）根據(jù)其作用機(jī)制的差異可分為正反饋與負(fù)反饋兩大類：當(dāng)基底材料為導(dǎo)體時(shí)，探針電流強(qiáng)度與探針-基底間距呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)性（即間距減小導(dǎo)致電流增強(qiáng)），該過程稱為“正反饋”；反之，當(dāng)基底材料為非導(dǎo)體時(shí)，該過程稱為“負(fù)反饋”。采用反饋模式結(jié)合數(shù)學(xué)模型可以定量獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的定量信息，幾乎在所有SECM研究領(lǐng)域中都有所應(yīng)用[5]。產(chǎn)生-收集模式（Generation-collectionmode，GC）根據(jù)用于產(chǎn)生和收集的電極不同，可分為基底產(chǎn)生-探針收集模式（Substrate generation-tip collec-tion mode，SG-TC）與探針產(chǎn)生-基底收集模式（Tip generation-substrate colection mode，TG-SC）。其中，SG-TC模式通過基底產(chǎn)生反應(yīng)物和探針收集產(chǎn)物的配置，在金屬腐蝕機(jī)理、電催化過程及生物界面研究中具有重要應(yīng)用[6-8]；而TG-SC模式采用探針產(chǎn)生反應(yīng)物和基底收集產(chǎn)物的反向配置，多用于均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析以及基底表面的精細(xì)調(diào)控與改性研究[9-10]。除了上述工作模式外，SECM還發(fā)展出了氧化還原競爭模式（Redox competition mode，RC）[11、直接模式（Direct mode）[12]、電位模式（Potentiometric mode）[13]、表面探測模式（Surface interrogation mode）[14]、離子轉(zhuǎn)移反饋模式（Ion transfer mode）[15]以及穿透模式（Penetration mode）[16]等新型工作模式。

國內(nèi)關(guān)于SECM技術(shù)的研究始于21世紀(jì)初，到目前為止，我國科研工作者在該領(lǐng)域取得了顯著的研究進(jìn)展，已在國內(nèi)外期刊上發(fā)表了數(shù)百篇相關(guān)學(xué)術(shù)論文[4]，涵蓋了金屬腐蝕機(jī)制[17]、光/電催化反應(yīng)[18-20]、生物醫(yī)學(xué)成像[21-23]以及離子電池技術(shù)[2425]等多個(gè)領(lǐng)域。近年來，SECM與光譜[26-29]、質(zhì)譜[30]和石英晶體微天平[31]等表征技術(shù)聯(lián)用，通過原位監(jiān)測微納尺度界面動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程，實(shí)現(xiàn)了對反應(yīng)機(jī)理的深人解析及構(gòu)效關(guān)系的建立。這種多技術(shù)協(xié)同策略不僅顯著提升了電化學(xué)表征的時(shí)空分辨率，還為材料性能的精準(zhǔn)調(diào)控提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。SECM在多個(gè)研究領(lǐng)域獲得普及應(yīng)用，主要得益于其獨(dú)特的性能優(yōu)勢，以及硬件系統(tǒng)、軟件算法和工作模式的持續(xù)優(yōu)化，這些發(fā)展推動(dòng)了對復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的深入認(rèn)識，并促進(jìn)了對材料構(gòu)效關(guān)系的系統(tǒng)理解。本文重點(diǎn)總結(jié)了我國科研人員在SECM關(guān)鍵硬件研發(fā)、工作模式改進(jìn)、數(shù)字成像優(yōu)化和多技術(shù)聯(lián)用策略4個(gè)核心方向上的研究進(jìn)展（圖1），系統(tǒng)梳理了該技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與核心成果，并對其未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1SECM硬件系統(tǒng)的研究進(jìn)展

硬件系統(tǒng)是SECM儀器的基礎(chǔ)，其性能直接影響測量的精度與結(jié)果的準(zhǔn)確性。高精度定位系統(tǒng)作為運(yùn)動(dòng)控制的核心模塊，通過精確的探針定位與軌跡調(diào)控，確保微區(qū)電化學(xué)測量的空間分辨率。此外，SECM探針、電化學(xué)池及樣品臺等核心組件通過參數(shù)優(yōu)化與信號協(xié)同，共同提升了系統(tǒng)的整體性能。

1. 1 探針

掃描探針作為核心傳感元件，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化決定了SECM的空間分辨率和檢測靈敏度，是儀器研發(fā)的關(guān)鍵方向。近年來，我國科研團(tuán)隊(duì)成功研制出安培型、電位型以及多功能復(fù)合型探針，拓寬了SECM的應(yīng)用領(lǐng)域。

1. 1. 1 安培型探針

安培型探針因能夠記錄法拉第電流響應(yīng)而被廣泛應(yīng)用，具有響應(yīng)速度快和定位準(zhǔn)確的特點(diǎn)。根據(jù)幾何構(gòu)型差異，安培型探針通常分為針型、半圓型、環(huán)型和圓盤型，其中，圓盤型安培探針因其對稱結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定響應(yīng)而占據(jù)主導(dǎo)地位。這類探針通常由導(dǎo)電內(nèi)芯（如鉑、碳、金和銀等）和絕緣外層（如石英毛細(xì)管等）組成[32]。

開發(fā)直徑更小的探針可以顯著提升SECM測量的空間分辨率。廈門大學(xué)詹東平和遼寧石油化工大學(xué)王芳芳研究團(tuán)隊(duì)提出了一種制備新型金盤納米探針的策略（圖2A）[33]。該方法利用激光拉制儀將石英毛細(xì)管尖端縮減至納米尺度，隨后采用化學(xué)鍍法在尖端沉積致密的金納米層實(shí)現(xiàn)毛細(xì)管頂端封裝，最后通過電化學(xué)沉積調(diào)控金納米結(jié)構(gòu)生長并與銀集流體連接。所制備的金盤納米探針對傳質(zhì)和吸附過程具有良好的伏安響應(yīng)能力，可以實(shí)現(xiàn)極低的RG值（即探針截面直徑與金屬導(dǎo)電內(nèi)芯直徑之比，低至1.3），這種超低RG 值特性不僅賦予探針優(yōu)異的SECM成像能力，還使其能夠作為掃描隧道顯微鏡（Scanningtunneling microscopy，STM）探針，用于 SECM-STM聯(lián)用系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)高精度的表面定位與性能檢測。

探針界面的穩(wěn)定性直接影響電化學(xué)檢測的可靠性。浙江大學(xué)蘇彬課題組開發(fā)了一種基于等離子體處理的探針表面改性技術(shù)，通過共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)了二氧化硅納米通道膜與 SECM探針絕緣玻璃的穩(wěn)固結(jié)合，成功構(gòu)建了納米孔陣列電極（圖2B）[34]。相較于傳統(tǒng)方法，該技術(shù)避免了預(yù)修飾過程可能引發(fā)的電極鈍化問題，簡化了制備流程。在含生物污損試劑的酸性介質(zhì)中，該電極在持續(xù)2h的溶解氧測定過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的電流穩(wěn)定性，表明該電極可用于復(fù)雜體系的分析檢測，在生物電化學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1. 1. 2 電位型探針

電位型探針是一種微型離子選擇性電極，可以通過監(jiān)測電位變化，在微米或亞微米尺度上精確測定電極/電解質(zhì)界面處的特定離子濃度或 pH 值分布。然而，傳統(tǒng)液接式離子選擇性電極在微型化過程中面臨多重技術(shù)挑戰(zhàn)，包括物理尺寸限制、環(huán)境適應(yīng)性不足以及液接界面不穩(wěn)定等，這些因素在一定程度上限制了其在SECM等高精度分析中的應(yīng)用。全固態(tài)離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)通過消除液接界面、增強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性及提升響應(yīng)一致性，拓寬了SECM的適用范圍。

中山大學(xué)曹發(fā)和課題組在固態(tài)離子選擇性電極研發(fā)領(lǐng)域取得了一系列進(jìn)展。采用激光拉絲與電沉積技術(shù)成功制備出特征尺寸精確可控（半徑 12.5μm） 的 Ag/AgCl 固態(tài)電極（圖3A）[35]。該研究表明，電沉積電流密度是調(diào)控 AgCl 薄膜微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)，直接影響電極的關(guān)鍵性能指標(biāo)，包括線性響應(yīng)特性、使用壽命及長期穩(wěn)定性。在 0.1mA/cm² 條件下沉積2h制備的 Ag/AgCl 固態(tài)電極不僅具備快的響應(yīng)速度、長期穩(wěn)定性與高線性度（ R²gt;0.99 ），還對強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境展現(xiàn)出耐受能力，使用壽命長達(dá) 86d_? ，此外，該課題組通過電化學(xué)沉積法在 Pt 基底上構(gòu)筑了直徑為 5μm 的 Pt/RuO_x 全固態(tài)離子選擇性電極（圖3B）[36]，成功實(shí)現(xiàn)了對X80管線鋼局部腐蝕微區(qū) pH 值的原位動(dòng)態(tài)監(jiān)測。為滿足納米尺度表征需求，該課題組還探索了從微米到納米尺度的一系列 Pt/IrO_x 電極制備技術(shù)[37-38]，這些電極在寬 pH 值范圍（1.0＼～13.0）內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度和穩(wěn)定性，為SECM在極端環(huán)境下的高精度測量建立了新的方法學(xué)基礎(chǔ)。

1. 1. 3 復(fù)合型探針

多功能探針通過融合電化學(xué)傳感、光學(xué)信號響應(yīng)及多模式聯(lián)用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了探針系統(tǒng)的多維度信息采集。這類探針不僅具備納安級電流檢測靈敏度，還能選擇性識別特定離子或分子，為復(fù)雜界面過程的原位研究提供了有力的技術(shù)支持。

曹發(fā)和課題組研發(fā)了一種 Pt-Pt/IrO_x 復(fù)合探針系統(tǒng)，通過在同一探針上集成電位傳感與安培檢測雙功能模塊，成功解決了傳統(tǒng)電位探針難以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)間距控制的難題（圖3C）[39]?；赑t-Pt電極反饋模式的有限元模擬分析，該系統(tǒng)首先實(shí)現(xiàn)了對探針尖端與基板之間距離的精確控制；然后，通過 Pt-IrO_x 固態(tài)離子選擇性電極實(shí)現(xiàn)了316L不銹鋼腐蝕過程的原位 pH 值動(dòng)態(tài)監(jiān)測。通過雙電極協(xié)同作用，該復(fù)合探針系統(tǒng)有效地提升了檢測靈敏度，為材料腐蝕機(jī)理的研究提供了有力支持。

廈門大學(xué)詹東平課題組開發(fā)了一種 θ 形雙通道安培離子選擇性電極[40]。該電極將兩種互不相溶的電解質(zhì)（水與1，2-二氯乙烷）分隔于探針的兩個(gè)獨(dú)立腔室內(nèi)，通過產(chǎn)生-收集工作模式，一側(cè)電極作為離子發(fā)生器，精準(zhǔn)釋放離子，另一側(cè)電極作為高效收集器捕獲離子，實(shí)現(xiàn)了高效的微界面離子選擇性傳輸與檢測，在單個(gè)活細(xì)胞生理過程監(jiān)測中具有較大的應(yīng)用潛力。

華東師范大學(xué)張帆課題組開發(fā)了一種全固態(tài)鉀離子選擇性電極，具有精確定位和微區(qū) K⁺ 濃度檢測的雙重功能[41]。該研究采用多壁碳納米管（Multi-wallcarbon nanotubes，MWCNTs）修飾Pt電極基底，聚氯乙烯基質(zhì)作為選擇性離子傳感層。MWCNTs修飾層有效提升了Pt電極的導(dǎo)電性，增強(qiáng)了SECM對目

標(biāo)區(qū)域的定位能力，并確保了電化學(xué)信號的準(zhǔn)確性。此外，MWCNTs還提高了電極的長期穩(wěn)定性，使其能夠滿足活細(xì)胞離子通道動(dòng)態(tài)監(jiān)測等長時(shí)間、高精度的監(jiān)測需求，為揭示細(xì)胞調(diào)控中的離子傳輸機(jī)制提供了可靠的研究工具。

福州大學(xué)湯儆課題組開發(fā)了一種集成熱電偶和安培檢測功能的復(fù)合型微電極[42]。該研究采用電化學(xué)刻蝕技術(shù)，將Pt及Pt-Rh合金金屬線尖端精細(xì)加工、熔接并封裝于石英毛細(xì)管內(nèi)（直徑 20μm ），電極的RG值可精確控制在3＼～6范圍內(nèi)（圖3D）。使用該復(fù)合電極實(shí)現(xiàn)了對反應(yīng)微區(qū)溫度變化的實(shí)時(shí)監(jiān)測以及電化學(xué)信號的同步原位檢測。該創(chuàng)新性設(shè)計(jì)拓寬了SECM的使用范圍，為非常溫條件下的電化學(xué)研究提供了新的表征方法。

1.2 電化學(xué)池

電化學(xué)池作為SECM系統(tǒng)的關(guān)鍵硬件單元，其設(shè)計(jì)逐漸呈現(xiàn)出定制化發(fā)展趨勢。通過采用模塊化設(shè)計(jì)和智能化控制，電化學(xué)池能夠適配特定電化學(xué)表征場景，從而滿足不同實(shí)驗(yàn)條件的需求。這種定制化設(shè)計(jì)使電化學(xué)池能夠精準(zhǔn)模擬實(shí)際應(yīng)用場景，提高了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。

1. 2.1 溫控電化學(xué)池

環(huán)境溫度作為影響電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和過程安全性的關(guān)鍵參數(shù)，其精確控制對獲得真實(shí)可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)至關(guān)重要。近年來，可精確控溫的SECM電化學(xué)池的研發(fā)取得了突破。遼寧科技大學(xué)陳星星課題組設(shè)計(jì)了一種可在 15～40^°C 范圍內(nèi)精準(zhǔn)控溫的循環(huán)水浴式電化學(xué)池，通過調(diào)節(jié)循環(huán)水的溫度和流量控制電解質(zhì)溫度[43-44]。該系統(tǒng)成功應(yīng)用于研究雙功能氧反應(yīng)電催化劑在不同溫度條件下的微區(qū)氧還原和氧析出活性變化，揭示不同溫度下的氧還原反應(yīng)選擇性。溫度可調(diào)變的電化學(xué)反應(yīng)池對理解氧反應(yīng)電催化劑在極端溫度下的反應(yīng)機(jī)理及其在優(yōu)化金屬-空氣電池等電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換存儲系統(tǒng)中的應(yīng)用具有重要意義。

西安交通大學(xué)李菲課題組研制了一種適用于生物檢測的溫控電化學(xué)池（圖4A），可在生理溫度范圍0 37～42^°C ）內(nèi)精確控制，實(shí)現(xiàn)了不同溫度下對神經(jīng)元耗氧量、細(xì)胞外過氧化氫水平及細(xì)胞膜通透性的多參數(shù)原位監(jiān)測[45]。該研究首次通過SECM技術(shù)實(shí)現(xiàn)了熱誘導(dǎo)活體神經(jīng)元氧化損傷的原位成像，為揭示熱應(yīng)激相關(guān)的神經(jīng)退行性疾病機(jī)制提供了新方法。

福州大學(xué)湯做課題組將溫度控制模塊集成于銅基底電極上，通過內(nèi)置加熱元件，電極可在實(shí)驗(yàn)過程中根據(jù)需要調(diào)節(jié)表面溫度，從而實(shí)現(xiàn)對電化學(xué)反應(yīng)溫度的精確調(diào)控[46]。結(jié)合該課題組研發(fā)的熱電偶探針，可實(shí)現(xiàn)電化學(xué)信號與溫度的同步檢測，為探索電化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)、傳遞及運(yùn)輸機(jī)制開辟了新途徑。

1. 2. 2 微流控芯片電化學(xué)池

微流控芯片具有微米級結(jié)構(gòu)和精確的流體控制能力，可顯著降低樣品/試劑消耗，并提升檢測靈敏度，已成為增強(qiáng)SECM分析穩(wěn)定性的理想電化學(xué)池平臺。北京科技大學(xué)張美芹課題組基于此開發(fā)了多功能集成芯片，實(shí)現(xiàn)了對腫瘤細(xì)胞球的無標(biāo)記成像和鑒別（圖4B）[22]。通過采用 85×4 微孔陣列和頂部抽出式微流控層協(xié)同設(shè)計(jì)，該裝置能實(shí)現(xiàn)尺寸均一的乳腺腫瘤細(xì)胞球和成纖維細(xì)胞球的高效生成。此外，SECM探針在保持細(xì)胞形態(tài)完整的前提下，通過施加不同電位精確探測細(xì)胞形態(tài)、監(jiān)測堿性磷酸酶活性，有效區(qū)分了腫瘤聚集體與基質(zhì)細(xì)胞，獲取了細(xì)胞球體的電化學(xué)特征與基因表達(dá)數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)了細(xì)胞培養(yǎng)與電化學(xué)檢測一體化完成，為生物醫(yī)學(xué)研究提供了多維分析方案。

1.3 樣品工作臺

樣品工作臺確保了樣品在掃描過程中的精確位置與角度，直接影響電化學(xué)成像的空間分辨率與測量準(zhǔn)確性。傳統(tǒng)樣品工作臺通過反復(fù)調(diào)整平衡螺母，使掃描探針在3個(gè)位置的逼近曲線達(dá)到重合狀態(tài)，以此調(diào)平工作臺。該水平校準(zhǔn)方法存在重復(fù)性差、無法實(shí)時(shí)矯正和依賴人工經(jīng)驗(yàn)等缺點(diǎn)。針對這些問題，廈門大學(xué)詹東平課題組創(chuàng)新性地將 SECM實(shí)時(shí)反饋機(jī)制與高精度機(jī)械結(jié)構(gòu)相結(jié)合，開發(fā)出一套智能化校準(zhǔn)系統(tǒng)（圖4C）[47]。該方法采用空氣軸承旋轉(zhuǎn)工作臺作為核心支撐，通過實(shí)時(shí)監(jiān)測并解析反饋電流的周期性波形信號，及時(shí)調(diào)整樣品臺的調(diào)節(jié)螺絲，實(shí)現(xiàn)了對樣品基板水平度的精準(zhǔn)調(diào)節(jié)。相較于傳統(tǒng)方法，該技術(shù)可將樣品臺調(diào)控校準(zhǔn)從半小時(shí)以上縮短至幾分鐘內(nèi)，顯著縮短了SECM實(shí)驗(yàn)的前期準(zhǔn)備時(shí)間。

2 SECM工作模式的改進(jìn)

SECM可根據(jù)不同的應(yīng)用需求選擇相應(yīng)的工作模式，并通過持續(xù)優(yōu)化和發(fā)展多樣化的檢測工作模式，進(jìn)一步提高SECM在檢測和成像過程中的精度、穩(wěn)定性和應(yīng)用范圍，為研究人員提供更加清晰的材料表面形貌和電化學(xué)信息。此外，SECM兼具電化學(xué)微納加工的能力，為微納可控構(gòu)筑提供了新方法。

2. 1 反饋模式的改進(jìn)

反饋工作模式是SECM實(shí)驗(yàn)中最常用的工作模式之一。通過觀測探針上電流的變化，反饋模式能夠在逼近曲線中實(shí)現(xiàn)探針與基底樣品之間的距離定位，在掃描過程中反映基底的形貌和性質(zhì)，并原位實(shí)時(shí)檢測電化學(xué)反應(yīng)過程及其動(dòng)力學(xué)行為。

南京大學(xué)夏興華課題組基于SECM反饋模式，開發(fā)了一種耦合成像技術(shù)。該技術(shù)利用探針與溶液中的分離電場間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了無需特殊氧化還原物質(zhì)的成像過程[48-49]。在特定的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，特別是在毛細(xì)管電泳微芯片通道末端，當(dāng)施加分離電場時(shí)，溶液內(nèi)的電位分布發(fā)生變化并直接影響到探針表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)速率，使檢測電流成為電場分布變化的敏感指示器。通過檢測電流的動(dòng)態(tài)變化，研究人員能夠間接且準(zhǔn)確地繪制出溶液中電場的三維分布圖，為理解復(fù)雜電化學(xué)體系中的電場行為提供了新視角。在該成像模式下觀測到的尖端電流可達(dá)到數(shù)百毫安級，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)反饋模式，使其在區(qū)分微細(xì)結(jié)構(gòu)如通道末端時(shí)展現(xiàn)出更高的分辨力和清晰度。

廈門大學(xué)詹東平課題組開發(fā)了一種基于SECM反饋模式的半導(dǎo)體光刻蝕技術(shù)（圖5A）[50]。半導(dǎo)體受光激發(fā)可以產(chǎn)生光生電子， n 型半導(dǎo)體砷化鎵表面的光生電子被 Fe³⁺ 去除后，殘留的正空穴溶解，發(fā)生蝕刻過程，而SECM通過反饋模式將微區(qū)內(nèi)的 Fe²⁺ 重新氧化為 Fe³⁺ ，從而維持光刻過程。研究結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)電子受體的濃度、尖端-襯底距離、照明時(shí)間和運(yùn)動(dòng)速率，能夠有效控制光刻反應(yīng)，基于此構(gòu)建了一種半導(dǎo)體材料表面直接電化學(xué)微加工方法。

西安交通大學(xué)李菲課題組將有限元數(shù)值模擬技術(shù)與基于反饋模式的縱深掃描模式（Depth scanmode）相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了單細(xì)胞活性特征的高分辨率可視化和定量分析[45]。有別于傳統(tǒng)的反饋模式在X-Y軸平面內(nèi)進(jìn)行掃描，在此方法中，縱深掃描模式在垂直于細(xì)胞的X-Z軸平面內(nèi)由高到低進(jìn)行逐行掃描，實(shí)現(xiàn)了對單個(gè)神經(jīng)/心肌細(xì)胞形態(tài)及活性氧物質(zhì)分布的高分辨率可視化展示。根據(jù)SECM在Z軸的步進(jìn)距離和電流還可以提取逼近曲線，通過有限元數(shù)值模擬技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了細(xì)胞活性參數(shù)的定量獲取（圖 5B）[51]。近期，該課題組還利用這一綜合技術(shù)平臺，首次實(shí)現(xiàn)了對肝癌細(xì)胞中鐵死亡過程的原位實(shí)時(shí)成像[52]，為細(xì)胞死亡機(jī)制研究和癌癥治療提供了新工具。

華東師范大學(xué)何品剛課題組開發(fā)了基于反饋模式的可編程的SECM技術(shù)。利用各種氧化還原電對的響應(yīng)電壓不同，通過單次掃描流程之中進(jìn)行連續(xù)的多電位掃描，實(shí)現(xiàn)了對PC12細(xì)胞多維度信息（包括細(xì)胞高度、細(xì)胞膜通透性及細(xì)胞呼吸活性）的高效成像與精準(zhǔn)表征（圖5C）[53]。這一設(shè)計(jì)避免了傳統(tǒng)SECM 因多次掃描導(dǎo)致的耗時(shí)長及樣品特性變化等問題，減少了分析結(jié)果的偏差與不確定性；同時(shí)，該方法降低了電位切換時(shí)的充電電流干擾，顯著提升了信噪比?？删幊蘏ECM不僅豐富了細(xì)胞生物學(xué)研究手段，還為理解細(xì)胞生理過程提供了有力支持。

2.2產(chǎn)生-收集模式的改進(jìn)

產(chǎn)生-收集模式通過在探針（或基底）上施加電位引發(fā)氧化還原反應(yīng)，生成的物質(zhì)隨后被基底（或探針）收集，并記錄電流信號。這種模式能夠反映基底在微尺寸下的化學(xué)活性分布，是研究電極反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)制及界面電化學(xué)特性的有力工具。

廈門大學(xué)詹東平課題組在二元量子點(diǎn)共敏化太陽能電池的研究過程中，提出了一種改進(jìn)的產(chǎn)生-收集模式。該模式利用光纖作為掃描探針提供局部光照，以涂有多種敏化劑的 TiO₂ 改性FTO作為基底，探究了光敏化劑的光響應(yīng)能力（圖5D）[54]。通過計(jì)算機(jī)記錄光纖照射位置和基底的光響應(yīng)電流，實(shí)現(xiàn)了高通量、高效率和高信噪比的篩選，確定了最佳光敏化劑的尺寸和負(fù)載量。隨著光敏化劑的日益多元化，這種基于SECM的改進(jìn)模式已成為光電化學(xué)樣品分析篩選的新選擇。

中山大學(xué)曹發(fā)和課題組采用一種創(chuàng)新的活性探針產(chǎn)生-樣品收集模式（RTG-SC），將待研究的活性金屬（Fe、 Cu 和 Mg ）制成掃描探針，而直徑略大的Pt探針作為高效基底電極（圖5E），實(shí)現(xiàn)了信號收集效率的大幅度提升（ ≥90% ）[5-61]。此改進(jìn)工作模式的核心在于，Pt基底能夠精準(zhǔn)且定量地捕獲并分離由活性金屬探針尖端產(chǎn)生的反應(yīng)電流或中間產(chǎn)物，這為研究金屬腐蝕現(xiàn)象提供了更高精度的研究手段。該配置可用于探究金屬腐蝕過程中氧化膜的特性演變、腐蝕機(jī)理的變化，以及溶液環(huán)境參數(shù)（pH值、陰離子和溶解氧）和電位條件對金屬析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和氧還原活性及其選擇性的影響。

2. 3 直接模式的改進(jìn)

電化學(xué)加工技術(shù)具有無工具磨損、無殘余應(yīng)力累積及無材料表層/亞表層損傷等獨(dú)特優(yōu)勢，在半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)器件的微納結(jié)構(gòu)加工領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值?；赟ECM的直接加工模式，通過探針誘導(dǎo)局域電化學(xué)反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)微納米級精度的材料表面定點(diǎn)刻蝕，并具備加工過程中電流-電勢信號的同步原位監(jiān)測能力，為復(fù)雜微結(jié)構(gòu)的功能-性能協(xié)同調(diào)控提供了新方法。

廈門大學(xué)田昭武院士與詹東平研究團(tuán)隊(duì)將約束刻蝕劑層技術(shù)（Confined etchantlayer technique，CELT）與 SECM的直接工作模式相結(jié)合，開發(fā)出一種基于電化學(xué)誘導(dǎo)的微納米級刻蝕方法[62]。該技術(shù)通過精確控制電極界面處生成的刻蝕劑擴(kuò)散層厚度，實(shí)現(xiàn)對金屬、半導(dǎo)體及絕緣體等多種材料的高精度加工[63]。該研究團(tuán)隊(duì)利用有限元模擬和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究了CELT的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及關(guān)鍵工藝參數(shù)，揭示了I-V族半導(dǎo)體（如 n -GaAs、 和 Π_n-GaP ）的刻蝕輪廓與電化學(xué)參數(shù)（包括施加電流、電位設(shè)置、探針與基底距離、移動(dòng)速率、刻蝕時(shí)間和電解質(zhì)濃度等）之間的關(guān)系[64-65]。該研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了SECM直接模式下的閉環(huán)反饋控制系統(tǒng)，通過編程控制探針以高精度三維運(yùn)動(dòng)軌跡在基底表面成功構(gòu)筑錐形和正弦波形等復(fù)雜微納結(jié)構(gòu)（圖6F）。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了探針定位精度與電流信號的實(shí)時(shí)協(xié)同調(diào)控，驗(yàn)證了其在微加工領(lǐng)域兼具亞微米級空間分辨率與多維形貌控制能力[66-67]。

除了對半導(dǎo)體進(jìn)行加工，該團(tuán)隊(duì)還成功地將超短電壓脈沖（Ultra-short voltage pulse，USVP）調(diào)制與SECM直接工作模式相結(jié)合以制造金屬銅微柱陣列，有效拓寬了樣品加工應(yīng)用范圍。研究表明，USVP調(diào)制的幅度、周期、占空比、電解質(zhì)溶液成分和濃度、尖端-襯底距離以及電極運(yùn)動(dòng)方式等因素對加工精度和效率有顯著影響。通過優(yōu)化技術(shù)參數(shù)，避免了電極制備工藝的復(fù)雜性，證明了SECM在垂直金屬微結(jié)構(gòu)可控微加工中的強(qiáng)大能力[68]。

這些工作模式的改進(jìn)不僅展示了SECM在電化學(xué)研究領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，還為各類材料的電化學(xué)微納加工提供了理論支持，具有重要的科學(xué)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用意義。

3數(shù)字成像的優(yōu)化

在傳統(tǒng)的SECM檢測過程中，系統(tǒng)定位受機(jī)械誤差及探針細(xì)微移動(dòng)時(shí)引發(fā)的溶液擾動(dòng)制約。上述干擾導(dǎo)致電化學(xué)信號失真，表現(xiàn)為圖像模糊并出現(xiàn)噪點(diǎn)，信噪比下降。因此，通過數(shù)字處理補(bǔ)償系統(tǒng)誤差，并提取特征電化學(xué)信息，可顯著提升成像數(shù)據(jù)的可靠性。

3.1 圖像算法

優(yōu)化圖像處理算法可提高圖像處理的速度、準(zhǔn)確性和魯棒性，能更好地滿足特定應(yīng)用需求。優(yōu)化方法包括算法結(jié)構(gòu)改進(jìn)、參數(shù)調(diào)優(yōu)和算法融合等。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所牛利研究員團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)了 SECM基礎(chǔ)分析平臺，并在此基礎(chǔ)上對數(shù)字成像算法進(jìn)行了系統(tǒng)性優(yōu)化（圖6）[69]。該研究團(tuán)隊(duì)將高斯-拉普拉斯算子（LoG）和新型邊緣引導(dǎo)插值（NEDI）算法相結(jié)合，顯著提升了SECM圖像質(zhì)量。其中，LoG算法用于初步增強(qiáng)圖像清晰度和細(xì)節(jié)，NEDI算法彌補(bǔ)了LoG可能導(dǎo)致的邊緣信息損失。這種算法結(jié)合不僅保留了圖像的高清晰度，還確保了邊緣信息的完整性和準(zhǔn)確性，為SECM技術(shù)在材料科學(xué)和電化學(xué)分析等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更可靠的圖像分析手段。

3.2 成像理論

在SECM成像理論研究中，我國的研究人員通過開發(fā)新型掃描模式與構(gòu)建定量分析模型，闡明電化學(xué)微區(qū)中多相反應(yīng)的動(dòng)態(tài)耦合機(jī)制，為相關(guān)領(lǐng)域研究提供了可靠的技術(shù)與數(shù)據(jù)支撐。華東師范大學(xué)何品剛課題組從理論和實(shí)驗(yàn)層面系統(tǒng)研究了SECM探針在反饋模式下的成像分辨率。該團(tuán)隊(duì)推導(dǎo)出成像分辨率的計(jì)算公式，并通過不同尺寸的金盤電極對金斑及細(xì)胞樣品進(jìn)行高精度成像，驗(yàn)證了理論公式的合理性和科學(xué)性[70]。研究發(fā)現(xiàn)，減小尖端-基底距離能顯著提升分辨率，且最小尺寸電極在半徑與尖端-基底距離一致時(shí)可獲得最優(yōu)分辨率，且減小二者距離能顯著提升分辨率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模擬高度一致，為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件提供了指導(dǎo)。

浙江大學(xué)曹發(fā)和課題組提出了一種結(jié)合數(shù)值模擬與SECM反饋模式的定位成像優(yōu)化策略。通過歸一化電流調(diào)控并量化逼近曲線，實(shí)現(xiàn)了對探針與樣品表面間距的精確控制[71]。該研究通過建立化學(xué)反應(yīng)模型，揭示了SECM實(shí)驗(yàn)中探針的實(shí)際移動(dòng)距離與理論設(shè)定值之間存在顯著偏差。研究證實(shí)，控制真實(shí)距離對電化學(xué)耦合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有關(guān)鍵影響，即便微小距離差異也會(huì)顯著改變實(shí)驗(yàn)結(jié)果。該發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和完善理論模型提供了依據(jù)。

4 SECM聯(lián)用技術(shù)

近年來，我國科研團(tuán)隊(duì)陸續(xù)進(jìn)行了 SECM與紫外-可見光譜技術(shù)（Ultraviolet-visible spectroscopy，UV-vis）以及表面等離子體共振（Surface plasmon resonance，SPR）等技術(shù)的聯(lián)用研究。SECM與其它分析技術(shù)或儀器的聯(lián)用能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，使單次實(shí)驗(yàn)獲得多個(gè)結(jié)果，進(jìn)一步拓展了SECM技術(shù)的應(yīng)用范圍和研究深度。

4.1SECM與紫外-可見光譜聯(lián)用

光催化與光電催化體系中的光誘導(dǎo)界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制仍是當(dāng)前研究的重要挑戰(zhàn)。將SECM的高空間分辨率特性與UV-vis的分子識別能力相結(jié)合，為揭示光生載流子遷移路徑及表面活性位點(diǎn)分布提供了高時(shí)效、高精度的分析新途徑。盧小泉課題組依托自主研發(fā)的SECM/UV-vis聯(lián)用平臺[72]，在光催化和光電催化領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。該課題組通過SECM反饋模式，在UV-vis不同波長的光照條件下獲取了逼近曲線（圖7A）[73]。通過擬合逼近曲線不僅能夠區(qū)分界面電子轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移過程，還可以量化電子轉(zhuǎn)移速率，為光化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究提供關(guān)鍵信息。在此基礎(chǔ)上，該課題組聚焦于葉啉基復(fù)合材料構(gòu)建的仿生系統(tǒng)研究[1.28.74-75]，包括光電催化、復(fù)雜光合作用模擬、仿生系統(tǒng)構(gòu)建以及太陽能轉(zhuǎn)化效率提升等領(lǐng)域的研究，并運(yùn)用SECM/UV-vis技術(shù)，深入研究了空心三明治混合材料（ TiO₂. CDs-FeOOH）的多電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，揭示了其優(yōu)異光降解活性的內(nèi)在機(jī)制[76]。

4.2SECM與表面等離子體共振聯(lián)用

SECM與SPR聯(lián)用能夠同步監(jiān)測電化學(xué)過程中的電化學(xué)信號和光學(xué)信號，為分子識別與界面過程研究提供多參數(shù)聯(lián)用分析平臺。中南大學(xué)向娟課題組構(gòu)建了SECM/SPR聯(lián)用系統(tǒng)[77]，該系統(tǒng)采用三軸精密定位技術(shù)將SPR傳感芯片集成于棱鏡耦合系統(tǒng)與聚四氟乙烯電化學(xué)池，通過SECM反饋模式實(shí)現(xiàn)微探針與激光聚焦點(diǎn)的亞微米級別精準(zhǔn)共定位，最終實(shí)現(xiàn)了對電化學(xué)誘導(dǎo)界面分子層亞納米級厚度波動(dòng)及構(gòu)象轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)的非接觸實(shí)時(shí)監(jiān)測（圖7B）。相較于傳統(tǒng)的電化學(xué)SPR技術(shù)，SECM/SPR聯(lián)用平臺有效避免了外加電壓對 SPR信號的潛在干擾（如電子密度變化和 SPR傾角偏移），確保了測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。同時(shí)，SECM的引入突破了單純依賴SPR電場調(diào)控的技術(shù)限制，實(shí)現(xiàn)了微區(qū)表面的可控改性，提升了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的調(diào)控維度和研究深度。該課題組進(jìn)一步將此技術(shù)應(yīng)用于金屬硫蛋白（MT）對重金屬離子動(dòng)態(tài)結(jié)合的實(shí)時(shí)追蹤[26.78]，以及 H₂O₂ 誘導(dǎo)下蛋白質(zhì)（以 Cu₁₂⁺ -MT為模型）氧化過程的原位監(jiān)測，建立了SPR傾斜位移與 H₂O₂ 釋放量之間的線性關(guān)系[79]。這些成果不僅驗(yàn)證了SECM/SPR聯(lián)用技術(shù)在生物分子氧化定量測定中的可行性，也為闡明氧化應(yīng)激機(jī)制和開發(fā)疾病診斷策略提供了新思路。

SECM聯(lián)用技術(shù)是一種具有廣闊應(yīng)用前景的分析手段，通過結(jié)合多種表征技術(shù)的優(yōu)勢，可以實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜體系的深入研究。未來，通過進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件和方法，提高聯(lián)用技術(shù)的靈敏度和分辨率，將有助于揭示更多電化學(xué)行為和表面結(jié)構(gòu)特征，為科學(xué)研究和技術(shù)創(chuàng)新提供支持。

我國科研團(tuán)隊(duì)近二十年在SECM領(lǐng)域的研究進(jìn)展的總結(jié)見表1

5 總結(jié)與展望

本文系統(tǒng)梳理了近二十年來我國科研人員在SECM領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重點(diǎn)從硬件發(fā)展、工作模式改進(jìn)、數(shù)字成像優(yōu)化以及多技術(shù)聯(lián)用4個(gè)方面闡釋了SECM在電化學(xué)微區(qū)界面分析中的獨(dú)特優(yōu)勢。SECM技術(shù)的發(fā)展不僅為電化學(xué)傳質(zhì)/反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制解析提供了亞微米級時(shí)空分辨工具，同時(shí)促進(jìn)了其在能源材料界面修飾表征與活體細(xì)胞微環(huán)境監(jiān)測等跨學(xué)科研究中的應(yīng)用。

未來，SECM技術(shù)研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下方向：（1）通過開發(fā)納米級多功能探針及陣列提升電化學(xué)成像分辨率與檢測通量，同時(shí)集成多功能電化學(xué)池（如溫控、氣氛調(diào)控模塊）以拓展極端環(huán)境下的適用性;（2）構(gòu)建快速掃描與多參數(shù)同步采集系統(tǒng)，結(jié)合自適應(yīng)控制算法優(yōu)化動(dòng)態(tài)過程（如生物界面瞬態(tài)響應(yīng)）的檢測精度；（3）需開發(fā)基于人工智能的成像校正算法，有效抑制熱漂移、擴(kuò)散效應(yīng)及信號串?dāng)_等干擾因素，提升微區(qū)成像的保真度與自動(dòng)化水平；（4）推動(dòng)構(gòu)建SECM與光譜、顯微等技術(shù)相結(jié)合的多模態(tài)聯(lián)用平臺，通過多技術(shù)數(shù)據(jù)融合實(shí)現(xiàn)復(fù)雜電化學(xué)體系的綜合分析。上述技術(shù)路徑的協(xié)同優(yōu)化將進(jìn)一步增強(qiáng)SECM在表界面科學(xué)及交叉學(xué)科研究中的應(yīng)用價(jià)值，為揭示微觀電化學(xué)機(jī)制提供更強(qiáng)大的技術(shù)支持。

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Research Advances of Scanning Electrochemical Microscopy on Instrumentation Methods in China

PAN Hao-Ran1， CHEN Xing-Xing*1，LU Xiao-Quan*2

1（School of Chemical Engineering， University of Science and Technology Liaoning，Anshan ， China）

2（Gansu Key Laboratory of Bioelectrochemistry and Environmental Analysis， Northwest Normal University， Lanzhou ， China）

AbstractScanning electrochemical microscopy （SECM） is an advanced characterization technique with high spatiotemporal resolution and plays an important role in the field of electrochemical analysis and imaging. Its applications have been extended to multiple fields， including materials science，biomedical science，and electrochemical energy storage.In recent years， Chinese research teams have made a series of progress in the field of SECM technology，mainly focusing on the optimization of instrument accuracy，innovation of working modes， improvement of imaging quality，and the integration of multiple technologies. These studies have significantly enhanced the technical performance of SECM and expanded its application scope， providing technical support for research in related fields.Thisarticle provided a systematic overview of representativeachievements in the development of SECM technology in China，focusing on the improvement and design of instrument hardware， strategic optimization of working modes，intelligent upgrading of digital image algorithms，and thecollborative combination of multiple characterization techniques.On this basis，the key scientific issues and technological botlenecks that currently constrained the development of SECM technology were discussed，and the future development trends were prospected.

KeyWordsScanning electrochemical microscopy; Scanning probe; Imaging optimization; Coupling technique; Review