不同溫度下CL-20機械感度閾值的量化研究

FANG Mingkun①， ZHANG Yu^② ， MA Zhiyong①，WU Xingliang?， SUN Lei°， ZENG Dan③， XU Sen①④ ① School of Chemistryand Chemical Engineering，Nanjing Universityof Scienceand Technology（Jiangsu Nanjing，210094） ② School of Safety Science and Engineering（School ofEmergency Management），Nanjing Universityof Science and Technology（Jiangsu Nanjing，210094） （204號 ③ China Safety Technology Research Academy of Ordnance Industry（Beijing，100053） ④ China National Quality Inspection and Testing Center for Industrial Explosive Materials （Jiangsu Nanjing，210094）

[ABSTRACT]Inthe existingsensitivitytesting methods，characteristicdrop height methodcanonly obtainthecharacteristic drop height with a 50% probability of explosion H₅₀ ，BAM test results can only obtain the critical impact energy and loadpressure，whileLanglie-Doptimization methodcanobtainthe mechanicalsensitivityunderdiferentignitionprobabilities.Therefore，thecriticalreactionthresholdofCL-2Owithdiferentignitionprobabilitiesunder mechanicalactionandthe influenceof temperatureonthecritical reaction threshold were studied using Langlie-Doptimization method.Themehanical sensitivity threshold of ε -type CL-2O was studied by BAM impact and a friction sensitivity meter. The impact energy threshold wasstudiedbycharacteristicdrop height methodand Langlie-Doptimization method.Theload presurethreshold was studiedbyBAMtestandLanglie-Doptimizationmethod.Theimpactenergythresholdandload pressrethresholdof CL-20 at 1% and 0.0001% ignition probabilities were obtained by Langlie-D optimization method.And the application of （204號 1% and 0.000 1% ignition probabilities of explosives in practical safety production was analyzed. The results show that，at 30， 60^°C and 90^qC ，the impact energy threshold E₅₀ for the 50% ignition probability of CL-20 obtained by characteristic drop height method is 2 434.32，2 215.11 mJ and 1955.36mJ ，respectively. E₅₀ obtained by Langlie-D optimization method is 2 504.40，2 297.15 mJ and 2 014.63mJ ，respectively. The impact sensitivity shows an increasing trend with theriseof temperature.Theload presureofCL-2OobtainedbyBAMmethod is 64，56Nand48N，respectively.Theload pressure threshold p₅₀ for 50% ignition probability obtained by Langlie-D optimization method is 100.35，92.77 N and 78.86 N，respectively. The friction sensitivity also shows an increasing trend with the rise of temperature.

[KEYWORDS]CL-2O；mechanical sensitivity；temperature；Langlie-Doptimization method；threshold quantization

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是目前能量密度最高的單質炸藥[1-3]，主要應用于高能發射藥、固體推進劑及混合炸藥等方面[4-5]

由于CL-20機械感度較高，在生產、儲存、運輸、使用等環節中存在安全隱患。近年來，國內針對不同高能炸藥開展了大量感度試驗研究[4-8]。但這些研究只能定性分析含能材料感度。要定量分析含能材料的感度，必須選用新的感度試驗方法。

從20世紀初的非序貫試驗方法到20世紀40年代后出現的序貫試驗方法[9-14]，感度試驗方法已經發展了100多年。1948年，Dixon等[15]提出了預估中位數的升降法（布魯塞頓法）。1962年，Langlie提出一種變步長試驗方法一蘭利法，克服了升降法無法改變步長的缺陷，減少了試驗的樣本量[16]1994年，Neyer[17]率先采用最優化思想，克服了之前的序貫方法對標準偏差預估較差的問題，采用行列式最優化（D最優化）選取下一試驗點，克服了選點盲目的問題。近20年，國內外很多學者通過模擬軟件對不同感度試驗方法的試驗結果進行了分析研究[18-22]。目前，含能材料感度測試一般選用GJB772A—1997標準中的試驗方法進行，但量化效果較差，僅能定性地分析含能材料的危險度，并不能給出一個量化的閾值。

因此，針對CL-20，選用特性落高法和蘭利-D最優化法研究撞擊感度閾值；選用BAM試驗和蘭利-D最優化法研究摩擦感度閾值。分析蘭利-D最優化法應用于CL-20感度測試的可行性，得到CL-20在1%.0001% 等小發火概率下的撞擊能量閾值及載荷壓力閾值。并根據Purba 等[23]和Jonkman等[24]的研究成果，分析不同概率數據的實際應用情況，為CL-20基炸藥的安全生產及使用提供可靠的量化閾值參數。

試驗部分

1.1 試驗樣品

CL-20（ ε 型），遼寧慶陽特種化工有限公司，IⅢI類。樣品粒徑為 20.55～51.82μm 。為保證在生產及使用過程中的安全性，將溫度選擇為：生產及使用過程中會出現的室溫 （30±5）^cC 、實際應用條件下可能遇到的惡劣環境溫度（ 60±5 ） C 、為了保持溫度步長的一致性的極端溫度 （90±5）^°C 。環境濕度lt;55% 。

1.2 試驗裝置

撞擊感度試驗裝置為德國Ramp;P（BFH12型）BAM撞擊感度儀。試驗藥量（ 40±1 ） mg 。落錘選用 1kg ，落錘由兩側平行滑軌自由落下。所用套筒和擊柱均采用BAM配套裝置。如圖1所示。

摩擦感度試驗裝置為德國Ramp;PBAM摩擦感度儀。試驗藥量（ 10±1 ） mg 。使用9種規格配重，共6個試驗位點，選用2盒砝碼進行額外配重，經過力臂換算，使摩擦感度儀可以在 0～360N 內連續測試。如圖2所示。

1.3 蘭利-D最優化法

該方法可分為兩部分。第一部分為預試驗階段。根據GJB/Z377A—1994《感度用數理統計方法》中方法101蘭利法，對樣品進行預試驗，直至出現混合區域時，停止蘭利法預試驗，進入第二部分。

第二部分為D-最優化階段。參照Neyer-D最優化法，引入Fisher信息矩陣[15]，應用極大似然估計（MLE）計算出現混合區域時的 。 為根據前 n 個試驗得出的參數 θ（μ，σ） 的極大似然估計。代人Fisher信息矩陣，使行列式值最大并計算 X_n+1 。X_n+1 為程序預估的下一個試驗的試驗刺激量。重復上述過程并計算 ，計算 X_n+2 。直至達到總試驗次數 N 為止， N?90 0

最大似然函數

式中： X_i 是參數分布族 {p_θ（x），θ∈Θ} 的獨立同分布樣本觀察值。

θ 的極大似然估計

2 結果與討論

2.1 撞擊感度試驗

使用蘭利-D最優化法進行感度試驗后，程序對試驗數據進行分析、整合后，輸出圖片。得到蘭利-D最優化法試驗分別在 30，60，90^°C 下撞擊能量閾值及置信區間范圍，如圖3所示。

CL-20在 30，60，90^°C 下特性落高法的試驗結果如表1所示。表1中： H₅₀ 為 50% 爆炸概率的特性落高； E₅₀ 為 50% 爆炸概率的撞擊能量閾值;S為標準差。

由表1可知，在 30，60，90^°C 下，使用特性落高法所得CL-20的 E₅₀ 分別為 2434.32，2215.11mJ 和1 955.36mJ， E₅₀ 隨溫度的升高而降低，呈現撞擊感度隨溫度上升而升高的趨勢。根據熱點理論，當炸藥受撞擊作用時，形成熱點的主要原因是炸藥中氣隙或氣泡的絕熱壓縮；隨著溫度的升高，更加容易形成熱點，且熱點燃燒爆炸的概率更大。

同樣溫度條件下，蘭利-D最優化法試驗數據見表2。選取 .50%，1%，0.01%，0.0001%4 種代表性較強的發火概率對應的撞擊能量閾值 E₅₀、E₁ 、E_0.01?E_0.0001 。表2中：計算能量時， g 取 9.8N/kg ：

σ 為標準差。

由表2可知，在 30，60，90^°C 下，使用蘭利-D最優化法所得CL-20的 E₅₀ 分別為2504.40、2297.15、2014.63mJ ，同樣呈現撞擊感度隨溫度上升而升高的趨勢。這與特性落高法所得結論一致。隨著溫度的升高，CL-20更易發生撞擊發火。

蘭利-D最優化法試驗結果 E₅₀ 與特性落高法試驗結果 E₅₀ 基本一致。 30，60，90° 下，兩種方法所得 E₅₀ 偏差分別為 2.7%，3.6%，2.9% ，偏差較小。從表 1～ 表2中標準差 s 和 σ 可以看出，特性落高法計算出的 s 與蘭利-D最優化法所求得的 σ 相差較大，這與文獻［19-20]的研究分析結論一致，在少量試驗數據下，特性落高法預估含能材料的 50% 發火概率撞擊能量閾值的效果較好，但特性落高法得到的結果為 H₅₀ ，只能計算得出 50% 發火概率對應的撞擊能量閾值，無法預估小發火概率條件下的撞擊能量閾值。

蘭利-D最優化法在90發左右試驗樣本條件下較為準確地預估了 50% 發火概率對應的撞擊能量閾值。并且，能夠通過現有數據計算分析，預估任意發火概率條件下的撞擊能量閾值。還提供了 95% ！80% 的置信區間。為CL-20不同工藝流程下提供了更多可供選擇的撞擊感度數據參考。

2.2 摩擦感度試驗

BAM摩擦感度儀采用載荷壓力作為摩擦力的表征參量，試驗范圍為 0～360N 。使用BAM摩擦感度試驗和蘭利-D最優化法測定CL-20的摩擦感度。

蘭利-D最優化法分別在 30，60，90^°C 下摩擦載荷壓力閾值及試驗置信區間范圍如圖4所示。

CL-20在以上3種溫度下的BAM試驗數據見表3。蘭利-D最優化法試驗數據見表4，選取 50% ！1%.0.01% ！ 0.000 1%4 種代表性較強的發火概率對應的摩擦載荷壓力閾值P50、P1、Po.01、Po.0001 °

由表4可知，在 30，60，90^°C 下的BAM試驗結果分別為64、56、48N，載荷壓力閾值隨溫度升高而降低，呈現隨溫度上升而感度升高的趨勢。

采用蘭利-D最優化法在 50%，1%，0.01% 、0.000 1%4 種代表性較強發火概率條件下測得的載荷壓力閾值隨溫度的升高而降低，與BAM試驗結果隨溫度變化而發生改變的趨勢一致。隨著溫度的升高，CL-20更易發生摩擦發火。根據熱點理論，摩擦形成熱點主要是因為炸藥顆粒彼此間發生滑動，產生摩擦；在接觸界面處，晶粒間滑動摩擦產生機械功；功轉化為局部沉積熱，形成熱點，從而引發爆炸。溫度越高，熱點越容易形成，且熱點燃燒爆炸的概率越大。

蘭利-D最優化法能夠精準量化CL-20在不同溫度、任意發火概率下的摩擦載荷壓力閾值。由圖4可以看出，CL-20在30、60、 90^qC 下的 p₅₀ 分別為100.35、92.77、78.86N，隨著溫度升高，摩擦感度變高。將CL-20的BAM摩擦感度試驗結果與圖4中發火概率與載荷壓力的關系曲線對應，可讀出在蘭利-D最優化法試驗結果中的發火概率。 30°C 下，在圖4（a）中對應的概率為 10.1% 60^°C 下，在圖4（b）中對應的概率為 14.4% ： 90°C 下，在圖4（c）中對應的概率為 17.2% ，這與BAM試驗結果的1/6的概率相接近。同時，孫銘澤等[23]通過蒙特卡羅法驗證了蘭利-D最優化法數理模型的準確性，在實際應用過程中得出的試驗結果也較為準確，表明蘭利-D最優化法在預估CL-20摩擦感度閾值時效果出色。蘭利-D最優化法給出了 95% 、 80% 兩種置信區間內的摩擦感度數據，為CL-20的不同制備工藝流程提供更多可供選擇的摩擦感度數據參考。

2.3 安全性應用

在含能材料生產及使用過程中，當事件的風險事故概率大于 1% ，可視為高風險事件[24-25]。應避免高風險事件的發生。事故可接受范圍見圖5。

蘭利-D最優化法根據高風險事件的概率給定了3種溫度下CL-20的 1% 及 0.0001% 發火概率撞擊能量閾值及摩擦載荷壓力閾值。CL-20在30、60，90^°C 下的 1% 發火概率撞擊能量閾值分別為 發火概率撞擊能量閾值分別為629.89、560.69、510.66mJ ;在 30，60，90^°C 下的 1% 發火概率摩擦載荷壓力閾值分別為 45.53，38.14，23.31N;0.0001% 發火概率摩擦載荷壓力閾值分別為19.96、15.09、6.54N 。在攪拌混合、管道輸送等工藝中，易產生摩擦或撞擊的工況下，為了含能材料安全生產， 1% 發火概率的高風險事件不能作為安全標準，應避免產生高于 0.000 1% 發火概率的機械刺激。

3結論

針對CL-20的機械感度，采用最優化方法解決了現有機械感度試驗方法無法準確量化反應閾值的問題。得出對含能材料生產及應用過程中的安全使用具有實際指導意義的小發火概率下的臨界撞擊能量及臨界載荷壓力。分析CL-20機械感度試驗結果，得到了如下結論：

1）在 30～90° 范圍內，CL-20在 0.000 1%. ）50% 發火概率下的撞擊能量閾值由629.89＼～2504.40mJ 降低為 510.66～2014.63mJ ，載荷壓力閾值由 19.96～100.35N 降低為 6.54～78.86N 。隨著溫度的升高，CL-20的機械感度呈升高趨勢，

2）在確保安全性方面，應該以最嚴苛的條件作為依據。因此，選用蘭利-D最優化法在 90° ！0.000 1% 發火概率條件下的撞擊能量閾值以及載荷壓力閾值作為依據。因此，CL-20在生產和使用中應避免 510.66mJ 以上的撞擊刺激以及 6.54N 以上的摩擦刺激。

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