酸基地聚物膠凝成型制備莫來石 -Zr0₂ 陶瓷

1前言

地質聚合物（簡稱地聚物）是一種以鋁硅酸鹽礦物作為原料通過堿/酸激發產生膠凝反應由體系內的 SiO₄ 四面體和 AlO₄ 四面體形成的無機聚合物材料[-3]。磷酸基地聚合物是 [SiO₄]⁴ 、 [AlO₄]^2- 和 [PO₄]^3- 結合組成一個三維網狀結構的凝膠，其基本單元為-Si-O-Al-O-P-O-4。相比堿激發地聚物凝膠，酸激發地聚物凝膠可快速凝固和硬化，實現材料的膠凝成型，且高溫下獲得更高的強度和更好的熱穩定性，已廣泛應用于無機泡沫、結構水泥、隔熱材料等[4.6-8]。

陶瓷材料經高溫煅燒進行相轉變以及燒結，從而獲得良好的良好力學性能。迄今，已有學者針對酸基地聚物膠凝成型制備 _Al2O3-SiO2 材料進行研究加熱相轉變-12]，發現：當加熱至 1150^°C 生成了莫來石、方石英和磷酸鋁晶相，磷酸鋁晶相形成有助于力學性能]。前期研究探索了酸基地聚物制備 Al₂O₃-SiO₂-CaO 材料[3]，高溫下生成了以鈣長石為主要晶相的耐火材料。但是，酸基地聚物制備 Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂ 材料尚未見報道。

利用鋯英石 （ZrSiO₄） ）和 Al₂O₃ 反應燒結制備莫來石-ZrO₂ 陶瓷，具有優異的抗蠕變性、抗剝落性和高機械強度，早已被廣泛研究[4.15]。

2ZrSiO₄+3Al₂O₃?2ZrO₃+3Al₂O₃?2SiO₂

因此，在高溫下鋯英石的分解并伴隨莫來石的生成，導致陶瓷材料難以獲得良好的燒結，通過添加成分以促進鋯英石的分解并改善燒結。Kljajevic[等人在堿基地聚物中添加了鋯英石，研究表明添加 10% 的鋯英石能夠提高地聚物的抗壓強度，但未涉及高溫燒結；課題組前期研究了堿基地聚物凝膠成型，在高溫下燒制獲得了自釉面陶瓷[18]。本文采用磷酸鹽激發地聚物進行膠凝成型，高溫燒成制備莫來石 -ZrO₂ 體系陶瓷，探討氧化鋯添加量、燒結溫度和保溫時間對磷酸鹽地聚物對鋯英石相轉變以及燒結性能的影響。

2材料與試驗方法

2.1實驗原料

實驗所用偏高嶺土、鋯英石和 αα-Al₂O₃ 為外購的工業品，成分組成見表1，XRD圖譜見圖1。圖1（a）可知，20在 17-30^o 之間出現“饅頭峰”，說明偏高嶺土主要以無定型相為主，是活性成分，也是酸基激發地聚物膠凝成型的基礎條件。激發劑為磷酸二氫鋁[A [（H₂PO₄）₃] ，采用化學純的氫氧化鋁和磷酸為原料自行配制，AI/P摩爾比為1/3。

2.2實驗

（1）配方設計

表2為不同鋯英石添加量的實驗配料，其中 Al₂O₃ 與 SiO₂ 摩爾比為3：2

（2）陶瓷壞體制備與燒成

按照表2所示，分別稱取相應質量的偏高嶺土粉體、 α-Al₂O₃ 粉體和鋯英石粉體，加入磷酸二氫鋁和去離子水，攪拌得到均勻漿料注入內徑為 5.4cm×3.6cm×2.1 cm的模具中進行膠凝成型，在 40% 烘箱內閉蓋養護3天，然后開蓋烘至恒重，得到地聚物壞體；坯體放入 MoSi² 加熱爐內分別在 1500^°C ！ 1525°C 、 1550^qC 5 1575^°C 、1600^°C 下燒結，保溫時間分別為 ^1h，2h 和 3h ，升溫速度為 5^qC/min ，隨爐冷卻得到陶瓷材料。

2.3測試與表征

原料的化學成分由X射線熒光分析儀（XRF，ARLAdvant'XIntellipower3600，美國）測定。陶瓷研磨成粉末采用X射線衍射（Xraydiffraction，XRD，UltimaIV，日本，10^°/min） 和紅外光譜（Nicolet6700）分析。采用三點彎曲法（矩形，加載速率： 5mm/min ）進行抗折強度測試。基于阿基米德原理，測試氣孔率 （Wa，% 和體積密度 （g/cm³） 。同時測試燒結前、后的線性收縮率 （% 和燒失率 （%） 。樣品用 5% 的HF腐蝕60s后進行掃描電鏡（型號：Sigma500）測試。

3結果與討論

3.1ZrO₂ 添加量的影響

（1）相轉變的影響

圖2是C1-C4在 1600^°C 燒成后得到的樣品XRD圖。不同鋯英石加入量的所有樣品中晶相組成為莫來石為主晶相， AlPO₄ 和 ZrO₂ 為次晶相。未檢測到鋯英石相，說明在 1600^°C 燒成后，鋯英石完全分解生成氧化鋯。

樣品的紅外圖譜如圖3所示?？梢娝袠悠返淖V帶基本相同，說明樣品中生成的相基本一致。其中： 1347cm^-1 處的吸收峰為Al-O鍵在硅籠（Sicage）結構（含有TO單元）的環境下，產生的二倍頻泛音振動[，852和 1126cm^-1 處的吸收峰代表Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動； 750cm^-1 處的吸收峰是由于Si-O-Al鍵的不對稱伸縮振動，均由莫來石相產生； 970cm^-1 處的吸收峰是磷酸鹽基團的特征峰，為 PO4^3- 離子群伸縮振動，歸于 AlPO₄ 相。 570cm^-1 處的吸收峰為 Zr-O 鍵的伸縮振動[，屬于ZrO₂ 相。與XRD分析結果相符。

結合LIU磷酸二氫鋁激發偏高嶺土 （Al₂O₃?2SiO₂ 地聚物在加熱過程中發生的相轉變，本實驗在地聚物中引入鋯英石和 α?！?Al₂O₃ 后，地聚物經 1600^°C 燒結，通過XRD分析，發生了反應式（2）的地聚物相轉變：

還完成了反應式（3）的鋯英石分解：

同時，配方中引入的 α-Al₂O₃ 與地聚物相轉變產生SiO₂ 以及鋯英石的分解產生 SiO₂ 發生反應，按照反應式（4）生成了莫來石，由此形成了以莫來石為主晶相的陶瓷材料。

3Al₂O₃+2SiO₂^1600C?3Al₂O₃?2SiO₂

（2）性能的影響

圖4顯示了由鋯英石引入的氧化鋯增加，樣品的氣孔率、體積密度、線性收縮率、燒失率和抗彎強度的變化。燒失率與酸基激發形成的凝膠量有關，表2顯示的配料中激發劑 Al（H₂PO₄）₃ 加入量均相同，所以導致燒失率和線性收縮率變化不大。然而，發現氣孔率下降，體積密度與抗彎強度增加明顯。結合掃描電鏡分析（見圖5），隨鋯英石添加量增加，氣孔減少，晶粒結合的致密度增加，說明地聚物的燒成得到改善。

圖6是樣品C4的EDS能譜分析。從圖中可以看出元素 Zr 在樣品中的呈顆粒狀聚集分布，說明鋯英石在高溫下分解生成的 Zr0₂ 分散在莫來石的周圍，該結構有助于強度的提高，這與文獻[14.5]分析結果相符。

3.2燒結溫度的影響

由于鋯英石的分解以及地聚物陶瓷的燒結與溫度有很大的關系，對C4樣品設置不同燒結溫度進行實驗，探究燒結溫度對莫來石 -ZrO₂ 陶瓷體系的影響。

（1）相轉變的影響

C4經不同燒結溫度處理后所得樣品的XRD圖譜見圖7?？梢姰敓Y溫度為 1500^°C 和 1525°C 時，體系內同時存在鋯英石和氧化鋯衍射峰，說明此時鋯英石已經開始分解但尚未完全分解。當溫度提高到 1550^qC 時，鋯英石相的衍射峰消失，而氧化鋯的衍射峰明顯增強，這說明當燒結溫度為 1550^°C 時，鋯英石完全分解為氧化鋯，當溫度進一步提高，試樣中沒有新的晶相出現，主晶相均為莫來石相。說明在 1550-1600^°C 之間，溫度提高不改變物相種類。

圖8為不同溫度燒結后樣品的性能測試結果。圖8（a）是樣品的氣孔率和體積密度變化趨勢圖，由圖可知，隨著燒結溫度的提高，試樣氣孔率不斷降低，在 1600^°C 時到達最低，僅有 0.13% 。同時體積密度也最大為2.64g/cm³ 在 1500^°C 時，試樣中的胚體呈現不完全燒結狀態，液相含量較低，存在較多的孔隙，致密化程度較低，這也導致氣孔率偏高。隨著燒結溫度的升高，液相含量會在燒結過程中逐漸增加，大量液相分布在試樣內部并朝著孔隙之間進行擴散，增強顆粒間的粘結，促進顯微結構的致密化。

圖8（b）是樣品的線收縮率和燒失率變化圖，燒失率和線收縮率隨著燒結溫度的提高不斷增大。均在 1600^°C 時達到最大，分別為 8.23% 和 19.56% 。 1500^°C 溫度下，聚合物燒結產生的液相較少，顆粒間接觸程度較低。隨著燒結溫度的升高，較多的液相生成，對試樣中的孔隙進行填充，晶相顆粒緊密結合在一起，使其致密化程度不斷提高。樣品的線收縮率和燒失率隨著致密度增加而增加。圖8（c）為不同燒結溫度得到樣品的抗折強度，隨著溫度不斷升高，樣品抗折性能也隨著增強，這與樣品致密度變化一致。在 1600^°C 時達到最大為 74.59MPa 。樣品的致密程度決定了其氣孔率、體積密度和抗折強度的變化。當樣品致密化程度較高時，在遭受外部壓力時，高度粘結的陶瓷骨架會阻礙裂縫的產生，提高樣品的抗折強度。較高的致密度也會降低樣品的氣孔率，提高其體積密度。

結合圖7和圖8（a），當燒結溫度為 1550^qC 時，體系內的鋯英石就已經完全分解生成氧化鋯，但此時樣品的氣孔率為 8.13% ，致密化程度不高，隨著燒結溫度的進一步提高，樣品的致密度也不斷提高，當燒結溫度為1600^°C 時，樣品的氣孔率僅有 0.13% ，已經獲得致密化程度很高的莫來石 -ZrO₂ 陶瓷，因此不再進一步提高燒結溫度。

3.3保溫時間的影響

（1）相轉變的影響

圖9是C4樣品在燒結溫度為 1600^°C 時保溫不同時間得到的XRD圖。從圖中可以看出，樣品的主要物相結構并沒有發生變化，依然以莫來石相為主，同時存在磷酸鋁相和氧化鋯相，這說明保溫時間對樣品的物相結構沒有影響。在 1600^°C 燒結后得到的樣品XRD中保溫 2h 的莫來石晶相衍射峰強度最高，這說明保溫 2h 時，晶相已充分生長。

（2）性能的影響

圖10為不同保溫時間下樣品的性能測試結果。由圖可知，保溫時間對樣品的性能整體上沒有大的影響，各性能變化幅度較小，均在保溫時間2h時性能最好。樣品的氣孔率隨著保溫時間的增加先降低后增加，這是因為在較短的保溫時間內液相在試樣中的流動不充分，部分孔隙沒有得到填充，隨著保溫時間的增加，液相在試樣中充分流動，顆粒間緊密聚合，從而導致樣品致密度增加，但當保溫時間進一步延長，樣品的性能反而會有小范圍的惡化，這是由于液相維持在較長時間的燒結溫度下，液相粘度降低，閉合氣孔膨脹，致密化程度降低。

4結論

本實驗利用磷酸二氫鋁酸基地聚物凝膠成型成功制備了莫來石 -Zr0₂ 陶瓷材料，獲得結論如下：

（1）在 1600^°C 燒成溫度下，隨著鋯英石含量的增加，樣品的體積密度增加，氣孔率降低，線收縮率和燒失率降低，抗折強度增加。鋯英石分解生成的 ZrO₂ 分散在莫來石周圍，對莫來石 -Zr0₂ 陶瓷的抗折強度有明顯的提升效果。

（2）在 1500-1600^°C 之間，隨著燒結溫度的升高，樣品的體積密度增加，氣孔率降低，線收縮率和燒失率降低，抗折強度增加。

（3）保溫時間對莫來石 -Zr0₂ 陶瓷的物相和性能整體上影響不大，在不同燒結溫度下，不同保溫時間的各個性能變化幅度較小，均在保溫時間2h時性能最好。

（4）燒結溫度為 1600^°C ，保溫 ^2h ，氧化鋯添加量為15% 時可獲得性能較好的莫來石陶瓷材料。其氣孔率為0.13% ，體積密度為 2.64g/cm³ ，燒失率為 8.23% ，線收縮率為 19.56% ，抗折強度為 74.59MPa 。

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Preparation of Mullite-ZrO ² Ceramics by Acid-based Polymer Gelation Molding

LI Chen-bo，WU Xing-rong*，WANG Yan-ru，SHEN Xing-mei，CAO Fa-bin （KeyLaboratorfetaluricalEssdctioamp;ouseci，instucaUesityh Anhui China 243002）

Abstract：Mullite- ceramics were prepared by geopolymer gel forming using metakaolin，alumina and zircon asthe main raw materials and aluminumdiydrognpospateastecidasdecier.Theectsoficoaaditionsinteringtmperatreandodingtoe sythsisndpopofulisesigaedsultsoattalsghofigdld with the increase of zircon addition at the sintering temperature of 1600‰ . The increase of the sintering temperature to1550 °C induced the complete decompositionof zircon，andthe generated zirconium oxide phasewas dispersedaround mulite. Zirconia aditionof 15% sintering temperature of 1600°C ， insulation 2h can be obtained ceramic materials， porosity of 0.13% ，bulk density of 2.64 g/cm3，loss on firing rate of （202 8.23% ， line shrinkage of 19.56% ， the flexural strength of 74.59 MPa.

Keywords： Geopolymerization; Acid-based exciters; Gelation formation; Zircon; Mullite