受阻酚類抗氧化劑對(duì)液晶單體高溫處理后電阻率的影響

LI Jian-tao，BAO Yan*，ZHANG Wen-bo，REN Gang-yuan，LI Si-chun （College of Bioresources Chemical and Materials Engineering，Shaanxi University of Science 8. Technology， Xi'an 710021，China）

Abstract： Hindered phenolic antioxidants are commonly used as additives to improve the thermal stability of liquid crystal monomers in industry.But the trace ionic impurities in their components have adverse effects on the electrical properties of liquid crystal monomers. To investigate the effect of hindered phenolic antioxidants on the quality stability of liquid crystal monomers after high temperature is of great significance for quickly obtaining the placement stability results and mastering the effect of hindered phenolic antioxidants on the electrical properties of liquid crystal monomers. In this paper，the resistivity of liquid crystal monomers under different heating temperature and heating time was studied，and then three kinds of hindered phenolic antioxidants （BHT、2246、l33O）with different structures were mixed with liquid crystal monomer （ 4^′ -（trans-4-propylcyclohexyl）-3，4，5-trifluorobipheny） to investigate the effect of antioxidant addition amount on the resistivity of liquid crystal monomer.The results show that the resistivity of liquid crystal monomers is related to the moisture content and ion density in the system. When the temperature is higher than 60^°C ， the ion density of liquid crystal monomer increases with the increase of heating temperature. And the purity and resistivity decrease with the increase of heating temperature. The addition of antioxidants can effectively improve the thermal stability of liquid crystal monomers. The resistivity of liquid crystal monomers after aging at high temperature increases first and then decreases with the increase of antioxidant content. The antioxidant efect of BHT was the best，and the optimal dosage was 15～150 ppm. 2246 followed with the optimal dosage of 125～ 225 ppm.133O had the worst property with the optimal addition of 255～375 ppm.

Key words：liquid crystal monomers； hindered phenolic antioxidants；resistivity； thermal stability

0 引言

近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，液晶顯示器（LCD）的應(yīng)用領(lǐng)域已由原來(lái)的手表、計(jì)算器、游戲機(jī)發(fā)展到當(dāng)今的筆記本電腦、液晶彩電和信息顯示屏[1，2].混合液晶材料是制備液晶顯示器的關(guān)鍵材料之一，其生產(chǎn)包括液晶單體的合成、純化和混配三個(gè)過(guò)程.液晶單體的品質(zhì)穩(wěn)定性直接決定了混合液晶材料的性能以及下游面板企業(yè)產(chǎn)品的綜合性能，相應(yīng)地，對(duì)液晶單體的性能參數(shù)要求也越來(lái)越高[3-5].在眾多性能參數(shù)中，電阻率既可以表征液晶材料的純度及使用壽命，也決定著顯示器件的功耗值，即電阻率越大耗電量越小[6.液晶單體的電阻率大小與環(huán)境溫度密切相關(guān)，溫度越高，電阻率越小.在液晶單體的純化過(guò)程中需要進(jìn)行蒸餾處理，同時(shí)，工業(yè)化大批量混配生產(chǎn)過(guò)程中，為實(shí)現(xiàn)液晶單體的均勻混合也涉及到高溫處理，因此會(huì)出現(xiàn)由于容器內(nèi)溫度不均而導(dǎo)致局部溫度過(guò)高，使得液晶材料被氧化，導(dǎo)致電阻率降低.為了避免由于高溫氧化引起液晶材料電阻率降低的問(wèn)題，通常在生產(chǎn)過(guò)程中加入抗氧化劑來(lái)改善.

受阻酚類抗氧化劑是一類具有空間屏障的酚類化合物，能抑制或降低高溫氧化對(duì)液晶材料電阻率的影響，延長(zhǎng)液晶材料的儲(chǔ)存使用壽命[7.8].受阻酚類抗氧化劑通過(guò)提供氫質(zhì)子終止體系中產(chǎn)生的自由基來(lái)實(shí)現(xiàn)抗氧化作用，是目前工業(yè)中主要使用的抗氧化劑之一[9.10].雖然抗氧化劑能夠在一定程度上提高液晶材料的熱穩(wěn)定性，但不能忽略的是抗氧化劑中微量離子性雜質(zhì)不僅會(huì)使得液晶材料的電阻率降低，并且該離子性雜質(zhì)會(huì)在電場(chǎng)作用下進(jìn)行平面移動(dòng)，聚集于電極附近等特定部分，從而導(dǎo)致液晶面板上出現(xiàn)線狀殘影[11]，影響使用壽命.因此，抗氧化劑的種類和添加量對(duì)于液晶材料的品質(zhì)穩(wěn)定性有著重要的影響.

基于此，本文首先探究了不同加熱溫度和加熱時(shí)間對(duì)液晶單體電阻率的影響[12]，然后將三種不同結(jié)構(gòu)的受阻酚類抗氧化劑分別與液晶單體混合，通過(guò)改變抗氧化劑的添加量，考察受阻酚類抗氧化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)液晶單體高溫處理前后電阻率的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 材料與儀器

1. 1.1 主要材料

選用甲苯（電子純，日本關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社）作為溶劑.液晶單體LC為 4^′ -（反式-4-丙基環(huán)己基）-3，4，5-三氟聯(lián)苯；液晶單體由西安近代化學(xué)研究所生產(chǎn).三種不同抗氧化劑分別為2，6-二叔丁基對(duì)甲苯酚（BHT）、 2，2^′. -亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧化劑2246）和1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基）苯（抗氧化劑1330），均由北京百靈威科技有限公司生產(chǎn)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

1. 1. 2 主要儀器

YLE-2000電熱恒溫干燥箱（上海力辰邦西儀器科技有限公司）；BCA224i電子天平（德國(guó)賽多利斯公司）；6514高阻計(jì)（吉時(shí)利公司）；庫(kù)侖卡式水分儀（梅特勒托利多公司）；GC2030氣相色譜儀（日本島津公司）；TN型050液晶盒（信利半導(dǎo)體有限公司生產(chǎn)）；LCD材料特性測(cè)試系統(tǒng)（東揚(yáng)精測(cè)系統(tǒng)上海有限公司）.

1.2樣品的制備與檢測(cè)方法

1. 2.1 液晶單體電阻率測(cè)試

將液晶單體LC加入 7mL 西林瓶中，然后放人 60^°C 烘箱中直至樣品熔融，按質(zhì)量比 1：1 ，將其與甲苯配成溶液，采用6514高阻計(jì)，在測(cè)試電壓為 10V ，延遲時(shí)間為30s的條件下測(cè)試電阻率.為研究不同的加熱時(shí)間和加熱溫度對(duì)液晶單體LC電阻率的影響，將液晶單體LC分別在 60^°C.90^°C 、120^°C 和 150°C 下加熱 0.5h.1h 和 1.5h 后，測(cè)試其電阻率.

1.2.2 受阻酚類抗氧化劑對(duì)液晶單體電阻率的影響

首先，分別稱取 0. 086 4g 抗氧化劑BHT、2246和1330，用甲苯定容至 100mL ，搖勻.然后移取定量的抗氧化劑甲苯溶液加入到 0.432g 液晶單體LC中，將樣瓶開(kāi)口放入 烘箱中直至樣品溶解均勻.最后，將樣品放入 120°C 烘箱中處理1h，冷卻后按質(zhì)量比 1：1 與甲苯配成溶液，采用6514高阻計(jì)，在測(cè)試電壓為 10V ，延遲時(shí)間為30s條件下測(cè)試電阻率.改變抗氧化劑的添加量，對(duì)比抗氧化劑添加量對(duì)LC電阻率的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1不同加熱溫度和加熱時(shí)間對(duì)LC電阻率的影響

LC在不同加熱溫度和加熱時(shí)間下的電阻率如圖2所示.由圖可以看出，LC的初始電阻率 ρ₀ 為 7.66×10¹¹Ω?cm ，在 60^°C 加熱處理 0.5h 后，電阻率增大到 8.75×10¹¹ Ω?cm ，處理 ¹h 和1.5h 后，LC的電阻率與 加熱處理 0.5h 后的電阻率相差不大，分別為 8.84×10¹¹Ω?cm 和8.90×10¹¹Ω?cm. 這說(shuō)明LC在 60^°C 條件下有較好的熱穩(wěn)定性.

電阻率數(shù)值增大可能與LC中微量水分的蒸發(fā)有關(guān)，如表1所示.采用水分儀對(duì)LC在不同加熱溫度處理前后的水分含量進(jìn)行測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)LC的初始水分含量為 加熱處理 0.5h ）1h和 1.5h 后的水分含量分別降低至 13ppm 和 14ppm .當(dāng)繼續(xù)升高加熱溫度，LC的水分含量幾乎不變，但電阻率均有所降低.其中 90° 加熱處理 ¹h 和 1. 5h 后的數(shù)值相當(dāng)，分別為3.57×10¹¹ （ Ω?cm 和 3.60×10¹¹Ω?cm.120ΩC 加熱處理 和 1.5h 后的電阻率較 ρ₀ 分別降低了85.64% 和 84.98% .150℃加熱處理 1.5h 后，電阻率值較初始降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，為 4.22×10¹⁰Ω^. cm ，說(shuō)明升高溫度會(huì)加速LC的氧化破壞.

為對(duì)比不同加熱溫度對(duì)LC純度的影響，采用氣相色譜儀，對(duì)不同溫度處理 ¹h 的LC進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示.由表可知，LC的初始?xì)庀嘀骱繛?99.9946% ，60℃和 90° 處理 ¹h 后LC的氣相主含量幾乎不變.當(dāng)溫度升至 120°C 時(shí)，LC的氣相主含量降低至 99.5754% ，說(shuō)明LC的分子結(jié)構(gòu)被高溫氧化破壞，裂解產(chǎn)生自由基，生成更多的雜質(zhì)離子.但LC的外觀顏色與 60^°C 和 90^°C 處理后的相差不大，均為乳白色，如圖3所示. 150^°C 加熱處理 后，LC失去原有色澤，顏色發(fā)黃并發(fā)出刺鼻氣味，氣相主含量降低至 95.521 4% ，說(shuō)明LC在此溫度下已變質(zhì).

圖3LC在不同加熱溫度下加熱 后的外觀照片將LC與混晶母體TFT按質(zhì)量比 1：9 混合后，利用毛細(xì)作用將混晶灌人TN型O50液晶盒中[13]，采用LCD材料特性測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試不同加熱溫度加熱 后的離子濃度，其結(jié)果如圖4所示.由圖可知，1為可移動(dòng)離子雜質(zhì)峰，離子峰面積即為離子濃度.由于液晶存在介電性，電壓在某個(gè)值域內(nèi)會(huì)出現(xiàn)液晶分子偏轉(zhuǎn)，從而導(dǎo)致電容變化，當(dāng)施加電壓達(dá)到閥值電壓時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)向峰2，轉(zhuǎn)向峰2出現(xiàn)越遲，閾值電壓越高，LC的電阻率越高.

在圖4中可以發(fā)現(xiàn)，LC初始離子濃度和 60^°C 加熱后離子濃度均為 0pC/cm² ， 60^°C 加熱后轉(zhuǎn)向峰2較初始靠后，說(shuō)明 60^°C 加熱后的電阻率較初始升高，這與電阻率測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng).隨著溫度的升高，離子峰面積逐漸增大，閾值電壓逐漸變小，說(shuō)明高溫氧化導(dǎo)致LC中產(chǎn)生更多的雜質(zhì)離子.當(dāng)溫度為 150°C 時(shí)，可移動(dòng)離子雜質(zhì)峰的強(qiáng)度已蓋過(guò)轉(zhuǎn)向峰2，離子濃度高達(dá) 1750pC/cm²

以上結(jié)果表明，溫度會(huì)影響LC中的水分含量，過(guò)高的溫度會(huì)造成LC分解，改變離子濃度、單體含量，導(dǎo)致電阻率降低，進(jìn)而影響LC的使用性能.為了保證LC的品質(zhì)，加工和使用溫度不得超過(guò) 120°C ，受熱時(shí)間保持在 ¹h 以內(nèi)，此條件也是評(píng)估液晶單體LC品質(zhì)穩(wěn)定性的限制條件.

2.2不同的抗氧化劑添加量對(duì)LC高溫處理后電阻率的影響

通過(guò)測(cè)試不同的抗氧化劑添加量在 120^°C 高溫處理1h前后的電阻率值，來(lái)評(píng)價(jià)抗氧化劑的抗氧化性能.圖5為不同BHT添加量下LC（BHT/LC）高溫處理后電阻率的變化.結(jié)果表明，隨著B(niǎo)HT添加量的增大，LC高溫處理后的電阻率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).BHT的添加量在 15～150 ppm時(shí)，BHT/LC的電阻率均增大，說(shuō)明BHT的抗氧化能力較好，主要是因?yàn)楦邷厥沟肔C中的微量水分蒸發(fā)，同時(shí)BHT可以提供氫質(zhì)子終止LC產(chǎn)生的自由基，避免LC的氧化和帶電雜質(zhì)的析出.

后的電阻率影響如圖7所示.由圖可以看出，1330的添加量在 225～375 ppm時(shí)，可以保持LC高溫處理后的電阻率不降低，當(dāng)1330的添加量為350ppm時(shí)，抗氧化能力最強(qiáng)，LC的電阻率為 1.05× 10¹²Ω?cm.LC 電阻率值隨1330添加量的變化也呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)

表3顯示添加不同抗氧化劑的LC在 120° 加熱 ¹h 后的氣相主含量基本無(wú)變化.該結(jié)果表明，在最佳添加量下，抗氧化劑的加入可以有效地提高LC的品質(zhì)穩(wěn)定性，氣相主含量均在 99.99% 以上，離子濃度均為 0pC/cm² （圖8）.

以LC高溫處理后電阻率值不降低為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在三種抗氧化劑中，BHT用量最小，抗氧化性能最優(yōu)，2246次之，1330用量最大，抗氧化性能略差.這是因?yàn)榭寡趸瘎┑目寡趸阅苤饕Q于分子結(jié)構(gòu)中酚羥基的解離能[14]，且其又與苯環(huán)上取代基的種類有關(guān)，解離能越小，提供氫質(zhì)子的速率越快，抗氧化性能越強(qiáng)[15].BHT中酚羥基對(duì)位的甲基取代基一方面可以有效地降低 O-H 鍵的解離能，另一方面可以穩(wěn)定地生成酚氧自由基，二者的雙重作用增加了BHT的抗氧化活性.

3結(jié)論

本文通過(guò)研究液晶單體LC在不同加熱溫度和加熱時(shí)間下的電阻率，確定了其加工和使用溫度條件為不得超過(guò) 120° ，受熱時(shí)間保持在 ¹h 以內(nèi)，此條件也是評(píng)估液晶單體LC品質(zhì)穩(wěn)定性的限制條件.工業(yè)上丙基環(huán)己基氟苯類液晶通常蒸餾溫度范圍在 110^°C 至 140^°C 之間[16].受阻酚類抗氧化劑的加入，可以有效的提高LC的熱穩(wěn)定性.隨著受阻酚類抗氧化劑添加量的增大，LC高溫處理后的電阻率都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì).在最佳添加量下，LC高溫處理后的氣相主含量均在99.99% 以上，且離子濃度均為 0pC/cm² .以電阻率為衡量指標(biāo)，三種抗氧化劑的抗氧化能力大小為BHTgt;2246gt;1330. .本研究為實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中抗氧化劑種類和用量的篩選提供了依據(jù).

參考文獻(xiàn)

[1]趙銳，盧馬才，姚江波，等.探究液晶顯示材料的發(fā)展與應(yīng)用[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2021，18（32）：45-47

[2]胡慶元.液晶顯示材料的發(fā)展與應(yīng)用[J].科學(xué)與信息化，2017（16）：91-94.

[3]Masanobu M，Kazuo O，Toshihir S.Novel liquil crystalcompositions for PSVA and IPS[J].Molecular CrystalsandLiquid Crystals，2020，33（6）：643-648.

[4]才勇.液晶材料的混合配比和膽甾相液晶顯示的研究[D].長(zhǎng)春：中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，2000.

[5]Merck Patents，Inc.Liquid crystal mixtures and liquidcrystal display[P].US：US11053442（B2），2021-03-30.

[6]馮凱，安忠維.液晶材料電阻率測(cè)試方法研究[J].液晶與顯示，2000，15（2）：120-124.

[7]ZhangL，ChenDL，F(xiàn)anX，etal.Effectofhinderedphenolcrystallization on properties of organic hybrid dampingmaterials[J].Materials，2019，12（7）：1008.

[8]Xu K，Hu Q，WangJ，etal.Towardsa stable and high-per-formancehinderedphenol/polymer-based dampingmateri-al through structure optimization and damping mechanismrevelation[J].Polymers，2019，11（5）：884.