基于含鉻廢水插層改性水滑石的制備及其鞣制性能

中圖分類號(hào)：TS529.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation of intercalated modified hydrotalcite based on chromium containing wastewater and its tanning properties

ZHOU Yong-xiang1，2.3， ZHAO Jia-min1.3，MA Jian-zhong1，2.3* ， CHEN Jiang-jiang4WEN Hui-tao5 ， ZHANG Xin-yan2，3

（1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering，Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi'an 710021，China；2.National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education，Shaanxi University of Science amp; Technology，Xi'an 710021，China； 3.Xi'an Key Laboratory of Green Chemicals and Functional Materials， Shaanxi University of Science amp;. Technology，Xi'an 7lo021，China；4. Leather Chemical Technology Service Center，Zhejiang Brothers Technology Co.，Ltd.，Haining 314400， China;5.Fujian Key Laboratory of Leather Green Design and Manufacture， Jinjiang 362271，China）

Abstract： Tanning is a key process for converting raw hides into leather products，and chrome tanning is the main tanning method for the production of light leather. However，during the tanning process， 60%～70% of the chromium is absorbed and the rest remains in the wastewater，and the discharge of chromium-containing wastewater is prone to cause harm to human health and the environment. In this study，a greener and sustainable tanning method was attempted to prepare sodium citrate intercalated magnesium-chromium layered dimetallic hydroxides （SC-MgCr-LDHs） nanotanning agent in the form of co-precipitation from chrome tanning waste water. The tanning agent was used for goat skin tanning，and the results showed that SC-MgCr-LDHs entered between the collagen fibers，combined with amino and carboxyl groups，and improved the moisture and heat resistance stability of collagen fibers. The overall performance of 7% SC- ?MgCr -LDHs tanned leather was comparable to that of conventional chromium tanning （6%） .From the perspective of environmental impact，the chemical oxygen consumption （ COD_Cr ）and biological oxygen demand（ BOD₅ ）of the wastewater after 7% SC-MgCr-LDHs tanning were significantly lower than those after 6% （20 chromium tanning alone，which reduced the environmental impact of the wastewater. The successful preparation and application of SC- MgCr -LDHs provide a method for the resourceful utilization of heavy metal ions in wastewater.

Key words ： chrome tanning wastewater; layered double hydroxides；organic interlayer; tanning

0 引言

重金屬污染是威脅人們健康和環(huán)境的主要污染問題1.鉻化合物被廣泛應(yīng)用于皮革、電鍍、印染等工業(yè)生產(chǎn).未經(jīng)處理或處理不當(dāng)?shù)暮t廢水或含鉻廢棄物的隨意排放，對(duì)環(huán)境危害和人類健康構(gòu)成巨大威脅2.鉻通常以三價(jià)鉻 Cr（III） ）和六價(jià)鉻（ Cr（VI） 的形式存在[3]. Cr（WI） 的毒性是 Cr（III） 的100 倍4.世界衛(wèi)生組織規(guī)定，地表水和飲用水中 Cr（VI） 的最高濃度分別不得超過 0.1mg/L 和 0.05mg/L^[5] ·

到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了許多技術(shù)來處理水生態(tài)系統(tǒng)中的重金屬污染問題.生物處理方法主要依靠微生物去除廢水中的各種污染物.其優(yōu)點(diǎn)包括去除重金屬的溫度和 pH 范圍廣，運(yùn)營(yíng)成本低，但去除所需時(shí)間長(zhǎng)，應(yīng)用受到限制6.吸附法因其簡(jiǎn)單、高效和經(jīng)濟(jì)可行性而被認(rèn)為是一種非常有前景的方法.然而，吸附劑的選擇性和重復(fù)利用性是限制其應(yīng)用的主要因素.膜技術(shù)由于其對(duì)有機(jī)物、染料分子或重金屬離子等污染物的高保留率而被應(yīng)用，但相對(duì)較高的成本和膜污染的風(fēng)險(xiǎn)而無法廣泛應(yīng)用[8.9].

在皮革行業(yè)中，鞣制是使生皮質(zhì)變成革的重要工序，鉻鞣賦予了皮革優(yōu)異的耐濕熱穩(wěn)定性、舒適的手感，是生產(chǎn)輕革的主要方法，但存在鉻利用率低、對(duì)人體和環(huán)境造成危害的缺點(diǎn)，目前無鉻鞣劑在性能和成本上還不能完全替代鉻鞣劑，所以降低鉻鞣劑用量或提高鉻鞣劑的利用率是我們的研究方向之一.據(jù)統(tǒng)計(jì)，皮革行業(yè)每年排放廢水超過1億噸，約占全國(guó)工業(yè)廢水排放總量的 0.47%^[10] .其中含鉻廢水約占廢水總量的 8% .工業(yè)中使用堿沉淀法處理 Cr（III） 污染的傳統(tǒng)方法導(dǎo)致了大量低價(jià)值污泥（主要是 Cr（OH）₃ ）的形成，加劇了鉻資源的浪費(fèi)[12].因此，我們需要一種安全處理含鉻廢水并將其再利用的方法.

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs，俗稱水滑石）是一類具有獨(dú)特性質(zhì)的二維層狀材料，由主體帶正電荷的層板和層間陰離子組成.水滑石的化學(xué)組成通常表示為 其中 M²⁺ 是二價(jià)金屬陽離子， M³⁺ 是三價(jià)金屬陽離子， A^n- 是 價(jià)的層間陰離子， x 是 M³⁺/（ΩM²⁺+Ω M³⁺ ）摩爾比（通常為 0.20～0.33）^[13] ： M²⁺ 、 M³⁺ 和 OH^- 形成帶正電的層，陰離子位于層之間以平衡多余的正電荷，這些層堆疊在一起形成水滑石晶體[14].由于水滑石獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，水滑石具有一些特殊的性能，因此它們?cè)诟鱾€(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用取得了很大的進(jìn)步.例如，在催化[15]、阻燃[16]、皮革鞣劑[17]和廢水處理[18]等方面有很多應(yīng)用.近年來，有研究報(bào)告稱，LDHs材料可用于捕獲重金屬或?qū)⒔饘俟潭ㄔ贚DHs層板上[19.20].這可能為含鉻廢水的有效處理提供一種替代方案.

研究人員已經(jīng)證明，有機(jī)插層可以提高水滑石的分散穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和吸附能力.有研究者采用反相微乳液法制備了十二烷基硫酸鈉插層鋅鋁水滑石.吸附實(shí)驗(yàn)表明，有機(jī)插層水滑石的吸附效率優(yōu)于傳統(tǒng)水滑石[21].同時(shí)，有研究者對(duì)制備的水滑石進(jìn)行了熱穩(wěn)定性分析（TG-DTA），結(jié)果表明有機(jī)插層水滑石的熱分解溫度高于傳統(tǒng)水滑石，從而證明有機(jī)插層水滑石的熱穩(wěn)定性性能得到了提高[22，23].同時(shí)，我們了解到，有機(jī)酸的引人，可以使得形成的水滑石結(jié)構(gòu)更小[24，25].檸檬酸鈉（SC）通常用作皮革鞣制過程中的蒙囿劑，可以延緩鞣劑與皮革膠原纖維的結(jié)合，促進(jìn)鞣劑的均勻滲透.因此，我們將SC與水滑石結(jié)合，形成LDHs納米材料，使其更好地滲透到膠原纖維中并與膠原相互作用，以實(shí)現(xiàn)水滑石納米鞣劑的均勻滲透和結(jié)合.

本研究以鉻鞣廢液中的鉻為鉻源，檸檬酸鈉為插層劑（層間陰離子），采用共沉淀法制備了檸檬酸鈉插層鎂鉻水滑石 （SC-MgCr–LDHs） .然后，使用SC-MgCr-LDHs對(duì)山羊皮進(jìn)行鞣制，最終的坯革具有不亞于傳統(tǒng)鉻鞣 （6%） 的優(yōu)異性能.從環(huán)境影響的角度來看，鞣制廢液的化學(xué)耗氧量（ COD_Cr ）和生物需氧量（ BOD₅ ）明顯低于單獨(dú) 6% 鉻粉鞣制的鞣制廢水.基于此，本研究試圖為實(shí)現(xiàn)鉻鞣廢水的資源化利用提供一種有效的方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1. 1. 1 主要試劑

六水合硝酸鎂 'Mg（NO₃）₂?6H₂O） 由天津北聯(lián)精細(xì)化工發(fā)展有限公司提供；檸檬酸鈉 （C₆H₅ Na₃O₇ ）、碳酸鈉（ ΔNa₂CO₃ ）和氫氧化鈉（NaOH）由天津天利化學(xué)試劑有限公司提供；鉻鞣廢液由河北辛集有限公司提供；鞣制皮革樣品為山羊皮.實(shí)驗(yàn)中使用的所有試劑均為分析級(jí)，無需進(jìn)一步純化即可使用.

1. 1.2 主要儀器

循環(huán)水多用途真空泵（SHB-III）由北京科威永興儀器有限公司生產(chǎn)；熱恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）由西安宇輝儀器有限公司提供；數(shù)字皮革收縮溫度測(cè)試儀（MSW-YD4）由陽光電子研究院提供.X射線衍射儀（XRD），德國(guó)Bruker公司的D8Advance型X-射線衍射分析儀對(duì)材料的晶體特性和結(jié)晶度進(jìn)行了表征.通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡FE-SEM對(duì)材料的形態(tài)和平均橫向尺寸進(jìn)行了表征.通過透射電子顯微鏡（TEM，TecnaiG2F2OS-TWIN，F(xiàn)EI，美國(guó)）研究了材料的形態(tài).X射線光電子能譜（XPS）測(cè)量是在KratosAXISSU-PRA儀器（英國(guó)）上用單色Al Kα 進(jìn)行的.傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜是用VECTOR-22光譜儀（德國(guó)布魯克）在 400～4000cm^-1 的范圍內(nèi)獲得的，分辨率為 4cm^-1 ，在對(duì)材料進(jìn)行FT-IR表征之前，對(duì)材料要進(jìn)行水洗、乙醇洗和丙酮洗，確保去除材料表面吸附的有機(jī)物，只保留最終的材料結(jié)構(gòu).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SC-MgCr -LDHs和MgCr-LDHs的制備

采用共沉淀法合成了SC-MgCr-LDHs和MgCr-LDH.制備過程如下：取適量六水合硝酸鎂和鉻鞣廢液放入燒杯中，攪拌均勻.二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子的摩爾比為 2：1 （用鉻酸鈉比色法測(cè)定鉻鞣廢水中的鉻含量），得到混合鹽溶液.在持續(xù)攪拌下，將混合鹽溶液和NaOH溶液（ 2M） 同時(shí)滴加到 100mL SC溶液 Mg：SC=1：0.7） 的 250mL 三頸燒瓶中.同時(shí)，用 ΔNaOH 溶液（2M）調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的 pH ，使其保持在 10±0.2 的水平.添加結(jié)束后，將懸浮液連續(xù)攪拌0.5小時(shí)，在 80^°C 下結(jié)晶8小時(shí).所得沉淀物用去離子水洗滌數(shù)次至pH7.0，然后冷凍干燥，得到SC-MgCr-LDHs.使用相同的方法，將SC溶液替換為碳酸鈉溶液合成MgCr-LDHs

1.2.2 SC-MgCr-LDHs對(duì)山羊皮的鞣制試驗(yàn)

在鞣制過程中，鞣制溶液的 pH 會(huì)影響鉻和羥基的反應(yīng)，從而也會(huì)影響材料在膠原中的滲透和結(jié)合，鞣劑的用量也會(huì)影響最終皮革的性能.具體過程為：向轉(zhuǎn)鼓中加人含有 1% 甲酸、 300% 水、 7% NaCl的溶液，將山羊皮放入轉(zhuǎn)鼓中，在 25°C 下旋轉(zhuǎn)30分鐘.向溶液中加入 SC-MgCr-LDHs ，調(diào)節(jié)滲透 pH ·然后，在 25°C 下轉(zhuǎn)動(dòng)2小時(shí)，用 10% NaHCO₃ 緩慢調(diào)節(jié)組合 pH ，隨后將溫度升至 38° 并再轉(zhuǎn)動(dòng)一小時(shí)，最后，停止過夜，使鞣劑與膠原蛋白完全結(jié)合.第二天，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，取出后搭馬靜置.

表1顯示了山羊皮鞣制工藝的參數(shù)[26]，以山羊皮酸皮為原料，通過單因素實(shí)驗(yàn)研究了滲透 pH （1.5，2.0，2.5，3.0，3.5） 、結(jié)合 pH（3.0，3.5，4.0， 4.5、5.0）和 SC-MgCr -LDHs用量 （4%.5%.6% 、7%.8% 對(duì)皮革鞣制性能的影響.以上所用材料的百分比全部基于皮重.

1.2.3 膠原蛋白改性的表征和環(huán)境友好性評(píng)價(jià)

收縮溫度（Ts）根據(jù)IULTCS（國(guó)際皮革技術(shù)專家和化學(xué)家協(xié)會(huì)聯(lián)合會(huì)）的標(biāo)準(zhǔn)方法和IU-LTCS/IUP16的標(biāo)準(zhǔn)方法（根據(jù)ISO3380：2015）進(jìn)行測(cè)試[27].根據(jù)QB/T2710-2005和QB/T2711-2005的要求，將坯革先進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)48小時(shí)（溫度為 （20±2）ΔC ，相對(duì)濕度為 （65±5）% ，測(cè)量壞革的抗拉強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率.在氮?dú)猸h(huán)境中，以 10^c/min 的加熱速率從 30°C 加熱到 800^°C ，通過差示掃描量熱儀測(cè)定膠原纖維的熱穩(wěn)定性.采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定廢液中的 COD_Cr 將制革廢液稀釋20倍制成待測(cè)水樣，放人生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5天，測(cè)定其 BOD₅ 值.所有上述數(shù)據(jù)均與常規(guī)鉻鞣 （6%） 進(jìn)行比較.

吸水膨脹性是將鞣制坯革裁剪成 2mm×2mm 的方形皮塊，在室溫下將其在 0.1mol/L 磷酸鹽緩沖生理鹽水 （pH7.4） 中浸泡 24h. 然后取出溶脹平衡的樣品，取濾紙輕輕擦拭其表面水分，并對(duì)其進(jìn)行冷凍干燥.然后根據(jù)公式（1）計(jì)算樣品的吸水膨脹率（S）：

S=（W_s-W_d）/W_d×100%

式（1）中： W_s 為樣品平衡溶脹時(shí)的質(zhì)量， g;W_d 為樣品冷凍干燥后的質(zhì)量，g.

耐酶降解性是將鞣制坯革裁剪成 2mm×2mm 的方形皮塊，在室溫下將其在 5mL 含有 0.1% 胰蛋白酶的 0. 05mol/L 磷酸鹽緩沖生理鹽水（pH7.6）中浸泡 24h. 然后取出樣品，取濾紙輕輕擦拭其表面水分，并對(duì)其進(jìn)行冷凍干燥.然后根據(jù)公式（2）計(jì)算樣品的酶降解率（D）：

D=（m₀-m₁）/m₀×100%

式（2）中： m₀ 為樣品初始的質(zhì)量， g;m₁ 為樣品 降解后的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 SC-MgCr -LDHs的結(jié)構(gòu)表征

SC-MgCr-LDHs是通過共沉淀法制備的，其中 Cr 和SC在合成過程中被摻人水滑石結(jié)構(gòu)中，具體如圖1所示.

圖2（a）描繪了具有不同插層MgCr-LDHs的XRD圖譜，出現(xiàn)了（003）、（006）、（009）和（110）的晶面衍射峰，這是水滑石的典型結(jié)構(gòu).（003）的峰值表示LDHs的層間距，這證實(shí)了其層狀結(jié)構(gòu)[28].SC-MgCr -LDHs在（003）處的衍射峰明顯向低角度傾斜，（003）的變化表明SC成功插入層間.

FT-IR譜圖是表征材料的官能團(tuán)及分子間鍵的相互作用，可用于獲得水滑石層間陰離子、晶格氧和結(jié)晶水振動(dòng)的相關(guān)信息.因此，為了證明SC的插層，對(duì)樣品進(jìn)行了紅外分析.如圖2（b）所示，所有樣品在 500cm^-1 左右的吸收峰都是晶格氧（O-M）振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)于水滑石層壓板上的 Mg^-O 或Cr^-O 振動(dòng)峰； 3400cm^-1 附近的較寬吸收峰對(duì)應(yīng)于層間水分子和層板上羥基的振動(dòng)[29，30]. MgCr^- LDHs 在 1430cm^-1 的吸收峰對(duì)應(yīng)于水滑石層間CO₃^2- 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰 （σ_V3 ），而 SC-MgCr^- LDHs在 1588cm^-1 和 1400cm^-1 的峰歸因于水滑石層間檸檬酸根中羰基的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰.與檸檬酸鈉的吸收峰位置 （1700cm^-1 ）相比，其振動(dòng)頻率明顯向較低波數(shù)偏移，表明層間檸檬酸根與層板可能存在氫鍵結(jié)合[31].

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察了SC-MgCr-LDH和 MgCr -LDHs的形態(tài)，如圖 2（c）～（f） 所示，它顯示出清晰的層狀結(jié)構(gòu)，橫向尺寸約為 50～100nm ，表明水滑石的成功合成.但是，從圖中可以看出，水滑石的邊緣有部分缺陷，這可能是由于鉻鞣廢液中具有較多的雜質(zhì)，無法形成規(guī)則的片層結(jié)構(gòu).

XPS用于分析組成元素的化學(xué)狀態(tài)和化合價(jià)的變化.如圖3（a）所示，很明顯樣品中含有 Mg，Cr 、C和O元素.C1s、O1s和 Cr2p 的精細(xì)光譜圖如圖3（b）～（d） 所示.對(duì)于 C1s，284.6eV，285.5eV 和288.5eV 處的峰值可能分別反映了SC-MgCr-LDHs中的C-C、C-O和 C=O 鍵，這與SC中的鍵結(jié)構(gòu)一致[32].在O1s XPS光譜中， 528.8eV 和 529.6eV 的峰歸因于SC-MgCr-LDHs的一OH和C-O中的氧原子，這與水滑石的氧結(jié)構(gòu)和SC中氧的形式是一致的.從圖3（d）可以看出，結(jié)合能為 574.6eV 和 584.5eV 的 Cr2p 特征峰對(duì)應(yīng)于 Cr2p3/2 和 Cr2p1/2 的自旋軌道雙峰[33.，34]， Cr2p3/2 的 XPS信號(hào)分為兩個(gè)峰，結(jié)合能分別為 574.5eV 和 576.4eV ，這可以歸因于LDHs中 Cr^-O 和 Cr^-OH 鍵的形成.根據(jù)圖2中的XRD、FT-IR、SEM和TE以及圖3的XPS共同分析，可以得出結(jié)論：本研究成功地將SC插入 MgCr -LDHs層中，獲得SC-MgCr-LDHs納米材料.

2.2.1 鞣制性能分析

本研究通過單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化鞣制工藝，以收縮溫度（Ts）為指標(biāo)，研究了不同滲透pH、結(jié)合pH和不同用量的SC-MgCr-LDHs對(duì)皮革鞣制性能的影響.

圖4顯示了不同滲透 ΔpH 、結(jié)合 pH 和鞣劑用量條件下皮革的收縮溫度.從圖中可以看出，隨著滲透pH、結(jié)合pH和鞣劑用量的增加，壞革的收縮溫度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì).綜上所述，最佳鞣制工藝為：滲透 pH2.0 ，結(jié)合pH4.0，SC-MgCr-LDHs 納米鞣劑的用量為 7% ，鞣制壞料皮革的收縮溫度達(dá)到

2.2.2 熱穩(wěn)定性分析

鞣制革樣的吸水膨脹性和耐酶降解性通常反映鞣劑分子的鞣制效應(yīng)，是用來判斷其穩(wěn)定性的指標(biāo)之一.從圖5可以看出，與酸皮相比，鞣劑的引入提高坯革的收縮溫度， 6%Cr 與SC-MgCr-LDHs鞣革的收縮溫度相差不大.酸皮的吸水膨脹率為243% ，具有較強(qiáng)的吸水膨脹性，經(jīng) Cr 和SC-MgCr-LDHs 鞣制后，鞣制革樣的吸水膨脹率低至175% 和 180% .酸皮具有較差的耐酶降解性，其酶降解率為 31% ，而引入 Cr 和SC-MgCr-LDHs后，壞革的酶降解率顯著降低，僅為 14% 和 15% ，表現(xiàn)出良好的耐酶降解性.以上結(jié)果表明， SC-MgCr^- LDHs可以與膠原纖維結(jié)合，提高鞣制革樣的穩(wěn)定性，且與 6%Cr 鞣革測(cè)試的數(shù)據(jù)相差不大.

皮革的熱穩(wěn)定性反映了鞣劑與膠原蛋白的交聯(lián)程度.通過TG測(cè)量酸皮、 6%Cr 鞣革和 SC-MgCr-LDHs 鞣革的熱穩(wěn)定性，以研究其交聯(lián)程度，其結(jié)果如圖6所示.研究發(fā)現(xiàn)，皮革的熱解過程包括三個(gè)階段，即脫水 、快速脫鍵0 200°～400°， 和碳化階段 從圖6可以看出， SC-MgCr -LDHs鞣革表現(xiàn)出與

6%Cr 鞣革相似的熱穩(wěn)定性，這歸因于 SC-MgCr^- LDHs和膠原纖維之間的強(qiáng)烈協(xié)同作用.與酸皮相比， 6%Cr 鞣革和SC-MgCr-LDHs鞣革的最大分解溫度（ ?T_m ）分別從302.3 ^°C 提高到 $3 4 2 . 1 ＼ ＼mathrm { ～ ＼textC ～ }$ 和 ，殘留碳含量從 21.6% 提高到 31.4% 和29.6% ，其中 6%Cr 鞣革和SC -MgCr -LDHs鞣革數(shù)據(jù)相差不大，表明 SC-MgCr -LDHs鞣革具有與常規(guī)鉻鞣相似的熱穩(wěn)定性.

2.2.3 鞣革的物理機(jī)械性能分析

皮革的物理機(jī)械性能決定了其應(yīng)用性能.如圖7所示，與 6%Cr 鞣革相比， SC-MgCr-LDHs 鞣革的抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化不大.原因可能是SC-MgCr-LDHs中的金屬離子與膠原蛋白中的羧基等活性基團(tuán)發(fā)生配位結(jié)合，形成新的交聯(lián)鍵，提高了膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐濕熱穩(wěn)定性.水滑石進(jìn)入皮革膠原纖維內(nèi)部，適度分散纖維束，并在膠原纖維之間形成電價(jià)鍵，增強(qiáng)纖維的緊實(shí)度，進(jìn)一步促進(jìn)鞣制作用，所以坯革的力學(xué)性能得到改善.然而， 6%Cr 鞣革的斷裂伸長(zhǎng)率高于SC-MgCr -LDHs鞣革，這可能是因?yàn)樗c膠原纖維之間的結(jié)合不如鉻絡(luò)合物與膠原纖維的結(jié)合強(qiáng).其次， 6%cr 鞣革中的鉻含量為 2.76% . SC-MgCr^- LDHs鞣革的鉻含量為 2.14% ，斷裂伸長(zhǎng)率也可能與坯革中的 Cr₂O₃ 含量相關(guān)， Cr₂O₃ 含量越高，坯革的性能越好[36].

SC- MgCr -LDHs鞣革的物理機(jī)械性能

2.2.4 SC-MgCr-LDHs鞣革的SEM分析

通過SEM進(jìn)一步研究了SC-MgCr-LDHs與膠原纖維之間相互作用的微觀結(jié)構(gòu).如圖8（a）所示，大量膠原纖維緊密編織在一起形成膠原纖維束.膠原原纖維表現(xiàn)出深色和淺色條帶，軸向D周期約為 67nm .從圖8（b）可以看出，膠原纖維的D-周期性條帶模式不會(huì)因引入LDHs而改變[37.因此，LDHs的摻入不會(huì)破壞膠原纖維的結(jié)構(gòu).此外，還發(fā)現(xiàn)大量LDHs結(jié)合在膠原纖維上.

圖9（a）顯示了酸皮、 6%cr 鞣革和 SC-MgCr^- LDHs鞣革的XRD光譜，可以發(fā)現(xiàn)膠原蛋白在 7^° 和 19^° 處由兩個(gè)特征峰組成[38]，分別表示膠原纖維分子鏈之間的距離和膠原纖維的結(jié)構(gòu).顯然，SC-MgCr-LDHs鞣革的XRD中沒有顯示SC-MgCr -LDHs的典型衍射峰，表明 SC-MgCr -LDHs在膠原蛋白中分散良好[39].此外，峰I沒有發(fā)生偏移的現(xiàn)象進(jìn)一步表明，將SC-MgCr-LDHs引入膠原纖維不會(huì)改變膠原纖維的周期性.

鞣制坯革的FT-IR光譜可以表征膠原的結(jié)構(gòu)，其中典型酰胺帶代表膠原纖維的特殊三股螺旋結(jié)構(gòu).酸皮、 6%Cr 鞣革和 SC-MgCr-LDHs 鞣革的FT-IR光譜如圖9（b）所示.在 處觀察到鞣革的酰胺A帶，這與N-H伸縮振動(dòng)有關(guān)，并證實(shí)了氫鍵的存在[40].在 2924cm^-1 處，顯示酰胺B帶（ CH₂ 的不對(duì)稱延伸）.值得注意的是，1664cm^-1 處的酰胺 處的酰胺I和1236cm^-1 處的酰胺III保持不變[41-45]，表明 Cr 和SC-MgCr -LDHs的存在沒有破壞膠原纖維的三螺旋結(jié)構(gòu).

2.2.6 鞣革廢液分析

生物需氧量（ BOD₅ ）和化學(xué)需氧量（ COD_Cr ）通常用做描述有機(jī)化合物降解的參數(shù).由表2可知，SC-MgCr-LDHs鞣制廢水中的 BOD₅/COD_Crgt; 0.3，表明廢水具有良好的生物降解性.據(jù)推測(cè)，這可能是因?yàn)樗褂玫镊穭┦荓DHs材料，它具有層間離子交換和吸附性能.因此，在鞣制過程中從動(dòng)物皮膚水解的油脂、氨基酸、蛋白質(zhì)和其他成分可以固定或吸附在水滑石上，而不會(huì)釋放到廢水中[46].通過比較，可以發(fā)現(xiàn) SC-MgCr-LDHs鞣制皮革廢液中的鉻含量低于傳統(tǒng)鉻鞣 （6%）

原因在于：一方面，可能是SC作為插層劑在水滑石層間螯合，并通過氫鍵、離子鍵或范德華力與它們相互作用，以提高水滑石的穩(wěn)定性和吸附能力，從而提高水滑石在皮革中的滲透性和均勻分布性，進(jìn)而降低廢液中的鉻含量.另一方面，可能是由于 Mg 和Cr的穩(wěn)定作用，將 Cr 固定在皮革中，因此廢液中的鉻含量較低.這表明SC-MgCr-LDHs作為鞣劑具有良好鞣制效果的同時(shí)，它對(duì)環(huán)境的鉻污染比傳統(tǒng)的鉻鞣劑少，具有更好的環(huán)境友好性.

2.3 鞣制機(jī)理

SC-MgCr-LDHs與膠原纖維的相互作用如圖10所示.鉻鞣廢水的成分復(fù)雜，鉻離子不再以純離子態(tài)存在，而是以離子態(tài)、有機(jī)絡(luò)合態(tài)和無機(jī)絡(luò)合態(tài)存在.SC含有羥基和羧基，作為有機(jī)插層劑，鉻可以與其基團(tuán)相互作用，螯合在水滑石層板之間，使SC-MgCr-LDHs具有更多的反應(yīng)位點(diǎn)，從而更好地固定廢水中的鉻，有效利用廢水中的Cr.由于LDHs層板含有大量的羥基，在低 pH 條件下可以誘導(dǎo)金屬離子從LDHs中浸出，LDHs暴露出更多的反應(yīng)位點(diǎn)和游離金屬離子，這兩者都可以與膠原蛋白分子的 -COOH 和一 NH₂ 基團(tuán)反應(yīng).此外，LDHs還可以吸附鞣制過程中的有機(jī)物質(zhì)，如氨基酸和脂肪，這些物質(zhì)可用作壞革的填料[17].因此，LDHs和膠原纖維之間的配位、氫鍵和離子鍵相互作用的結(jié)合增強(qiáng)了膠原纖維的熱穩(wěn)定性，

3結(jié)論

本研究以鉻鞣廢水為鉻源，SC為插層劑，通過共沉淀法成功制備了SC-MgCr-LDHs.SC插入水滑石的夾層中，并以氫鍵、離子鍵或范德華力的形式與水滑石層板相互作用，提高 sc-MgCr -LDHs的穩(wěn)定性和吸附能力，從而改善其在皮革鞣制中的滲透性和均勻分布.結(jié)果表明，當(dāng)滲透 pH 2. 0 結(jié)合 pH4.0 和納米鞣劑用量為 7% 時(shí)，山羊皮的鞣制效果最佳，收縮溫度達(dá)到 94.5^°C ，壞革的力學(xué)性能與常規(guī)鉻鞣沒有顯著差異.SC- MgCr -LDHs鞣制廢液中鉻的含量低于傳統(tǒng)鉻鞣 （6% ），具有良好的環(huán)境友好性. BOD₅ 與 COD_Cr 的比值大于0.3，表明 sc-MgCr -LDHs的鞣制廢液具有良好的生物降解性.這項(xiàng)工作側(cè)重于廢物處理和利用，致力于改善環(huán)境污染和資源浪費(fèi)的棘手問題，并為廢物資源的回收和再循環(huán)提供了新的見解.

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