大容量鋰離子電池熱失控后產熱產氣性能研究

中圖分類號：TM615 文獻標志碼：B DOI：10.19710/J.cnki.1003-8817.20240352

Research on the Heat and Gas Production Performance of Large Capacity Lithium-Ion Batteries after Thermal Runaway

JiangChenglong，Ren Gaohui， Liu Lei （CATARC New EnergyAutomotive Test Center （Tianjin） Co.，Ltd.， Tianjin 300300）

Abstract：Thisstudy takes4O A·h square-shaped ternary lithium-ion bateryas the research object to study their gasgeneration characteristicsafter thermalrunaway，anduses Accelerating Rate Calorimeter （ARC）and thermal runwaygasgeneration performancetestequipmentdedicatedfor large capacitylithium-ionbatteries todetermine parameters like intensityof pressure and temperatures inside theheatamp;gas generationunit after thermal runway.Gas productionprocessisintroduced based on thewidelyused thermal runawayheat generation model，providing data support for theestablishmentof batery thermal runwaysimulation model with composite gas generation characteristics.

Keywords：Thermal runaway of lithium-ion batteries，Thermal runaway gas generation，Thermal runawayheatgeneration，Thermalrunawaysimulation

1前言

當前，加速絕熱量熱儀（AcceleratedAdiabaticCalorimeter，ARC）廣泛用于測試鋰離子電池熱失控過程中的自產熱溫度、熱失控溫度、最高溫度等數據，測試數據導入鋰離子電池的熱失控仿真模型可用于模型標定和參數微調，以獲得與實際測試更加接近的仿真結果。然而，鋰離子電池在發生熱失控時，存在顯著的放熱過程外，還伴隨著劇烈的產氣現象，這一過程中，能量的釋放與氣體的噴發相互作用，會對電池內部熱擴散過程產生影響，還可能威脅電池包或儲能系統的安全性。目前，對圓柱形及小容量的軟包鋰離子電池在熱失控后的產氣量、產氣種類的研究已有報道[-4，但對于電動汽車及儲能電站廣泛使用的大容量方形鋰離子電池在熱失控后的產氣特征的研究較少，本文擬在電池熱失控仿真模型中引入產氣過程，通過仿真研究安全失效產氣對大容量方形鋰離子電池熱擴散的影響。

2大容量鋰離子電池熱失控產熱研究

現有的ARC設備因密封性和有效測試空間的限制，無法承受大容量鋰離子電池熱失控所釋放的巨大能量和產生的巨大壓力，難以測試較大容量的鋰離子電池的熱失控產氣性能。因此，采用ARC設備與專用大容量鋰離子電池熱失控產氣性能測試設備分別測試鋰離子電池熱失控的產熱性能和產氣性能。

鋰離子電池比熱容是測試熱失控產熱量和產熱速率的基礎參數，ARC能夠提供1個近似絕熱的環境條件，使電池在測試過程中的熱量交換最小化，以40A?h 方形三元鋰離子電池為研究對象，主要參數如表1所示。通過將加熱片夾在2只樣品電池中間，并以恒功率對加熱片進行加熱，可確保加熱片的熱量幾乎完全被電池吸收。通過測量加熱過程中的溫度變化和加熱功率，獲得電池的比熱容。

測量電池樣品 30～60^°C 溫度區間的平均比熱容，測試過程中電池樣品溫度隨時間的變化情況如圖1所示。

由圖1可知，電池溫度由 30°C 上升至 用時10230s，該范圍內電池的比熱容 c_av 視為恒定，計算如下：

式中： m=1.65kg 為2只電池的總質量； 為溫度變化率， 為加熱功率。

經計算， c_av=1.242kJ/（kg?K），

在ARC中對滿電態（ S_OC=100% 的鋰離子電池進行絕熱熱失控試驗，該試驗與常規加熱熱失控測試的區別為：ARC能夠提供絕熱環境，測試過程中電池與外界環境沒有熱量交換，所有產生的熱量均用于電池溫升，不受外界溫度的影響，因此，有利于準確獲得電池在熱失控測試中的產熱量。另外，該測試采用ARC的熱源，能夠均勻、緩慢地加熱電池，更符合電池在實際使用中的溫度變化，減少了因快速加熱引起的非典型熱行為。ARC配備有高精度的溫度測量系統，能夠實時記錄電池表面的溫度變化，準確確定電池自發放熱的起始溫度和熱失控溫度。單體鋰離子電池在ARC中進行絕熱熱失控試驗的溫度隨時間變化情況如圖2所示。

熱失控試驗步驟為：

a.電池加熱階段，將電池從室溫加熱至

b.梯度加熱階段，按照 5°C 每梯度對電池進行梯度加熱，每當電池達到新的梯度溫度后，ARC設備自動檢測電池自產熱速率，自產熱速率是判斷電池是否開始發生熱失控的關鍵指標，當溫升速率大于0.02^°C/min 時，認定為電池開始發生自產熱，由圖2可知，當電池溫度達到75℃時，電池開始自產熱；

c.電池自產熱階段，ARC將不再主動為電池提供熱量，而是根據電池溫度的變化，控制ARC環境與電池保持相對熱平衡，確保試驗用電池與外界不發生熱量交換，電池自身的熱效應將全部用于本體的溫度變化，由于該階段溫度相對較低，電池副反應速率也較低，電池處于緩慢放熱階段；

d.電池熱失控階段，隨著電池溫度的持續上升，當達到引起電池發生內短路和大規模副反應的程度時，電池將進人快速產熱階段，此時電池溫度迅速上升并達到最大值，由圖2可知，試驗中電池溫度最終達到 668^°C

e.散熱階段，熱失控過程結束，設備進入自然散熱階段，樣品溫度逐步下降。

單體鋰離子電池熱失控試驗中，ARC測試溫升速率隨溫度變化的曲線如圖3所示，根據電池熱失控的判定條件，即溫升速率 且電壓下降率 gt;25% ，確定電池的熱失控溫度為 165^°C O

綜上所述，在 40A?h 方形三元鋰離子電池絕熱熱失控試驗中，觀察到電池自產熱溫度為 熱失控溫度為 165^°C ，最高溫度為 668^°C 。電池試驗前質量為 0.825kg ，試驗后質量為 0.537kg 假設噴射物質和氣體溫度均達到最高溫度 668^°C ，且噴射后未發生反應，通過 Q=cmΔT（Q 為總熱釋放量， 為質量比熱容， m 為質量， ΔT 為溫度變化量）計算獲得電池熱失控總產熱為 587.07kJ ，其中，噴射物帶走的熱量為 204.94kJ ，電池本體保留的熱量為382.13kJ 。以上數據可應用于后續的仿真研究中。

3大容量鋰離子電池熱失控產氣研究

3.1大容量鋰離子電池安全失效產氣特性測試裝置搭建

為測試大容量鋰離子電池在安全失效條件下的產氣特性[5-9，設計了一套密封性能良好且具備抗爆能力的測試裝置。裝置主體由熱失控箱體、集氣罐、真空泵組成，通過球閥、電磁閥以及管路連接，形成完整的測試系統。

熱失控箱體采用2520不銹鋼，內徑為 400mm 長度為 620mm 。箱體內安裝有電壓傳感器、溫度傳感器、壓力傳感器等，通過數采系統實現信號的統一采集與輸出。根據傳感器的反饋信號控制電磁閥，實現氣體的收集等功能。

裝置原理如圖4所示，圖5為裝置主體示意和實物，由圖5a可知，壓力傳感器位于裝置左上角位置，多通道傳感器通過法蘭孔轉接出多種傳感器，包括溫度、電壓、氣體成分等，分別與數采系統連接。溫度傳感器分別懸置于裝置的底部、中部、上部，監測箱體內的溫度變化。裝置工作流程如圖6所示，工作模式分為空氣模式、置換氣體模式、低氣壓模式，可實現在不同條件下電池熱失控產氣特性的測試。

首先驗證裝置密封性：如圖7所示，壓力和溫度均在約第1400s時刻急劇上升，表明電池的熱失控和產氣噴發幾乎同時發生，腔內壓力迅速升高至 35kPa 左右，溫度升高至 180^°C 左右。隨后，壓力和溫度均有所下降，由于氣體噴發的瞬間，空間內的壓力和溫度分布不均勻，導致測試的瞬時壓力和溫度較高，經過空間內的均衡后，壓力和溫度逐漸恢復至穩定狀態。在電池熱失控發生后，壓力在第1400s至第1600s的時間段內狀態穩定，表明裝置具有較好的密封性。

為驗證裝置對同一款樣品多次測試的重復性，在相同條件下對同一款電池進行2次加熱熱失控試驗，其壓力變化曲線如圖8所示。

由圖8可知，2次測試中最大壓力分別為787.65kPa?791.71kPa ，數值非常接近。壓力變化曲線的整體形態和變化趨勢均展現出了極高的相似性，表明對同一款電池的測試結果具有良好的重復性，可滿足電池單體熱失控產氣測試要求。此處需要說明，在電池熱失控的低溫或低氣體壓力階段，2條曲線并未完全吻合，主要原因為氣體生成速率與溫升速率之間為非線性關系，以及每次熱失控試驗時電池的開閥溫度、開閥時間有一定差異，共同影響了壓力曲線。但從整體上看，2次試驗結果具有高度重復性，驗證了裝置在多次測試間的穩定性與可靠性。

3.2鋰離子電池熱失控產氣性能研究

完成熱失控產氣測試裝置功能驗證后，采用空氣模式測試鋰離子電池的安全失效產氣性能，測試流程依據圖6程序進行，加熱功率為 。

為減少單次單只電池測試中的個體差異對試驗結果的影響，測試中將3只單體電池并排固定，夾板與3只電池及加熱片之間的預緊力矩為 2.5N?m 電池間無其他物質阻隔且無電連接。通過加熱觸發其中1只電池熱失控，并由熱失控電池觸發另外2只電池依次發生熱失控，實現一次加熱觸發3只電池熱失控的效果。相比單獨加熱單只電池的測試方法，此方法減少了人為操作和環境等因素對試驗結果的影響，且整個過程僅引人1次外界熱量，可避免單只電池每次加熱引入不同熱量對試驗結果的干擾。同時3只電池依次熱失控后的產氣性能一定程度上降低電池間的差異以及試驗誤差對結果的影響。3只電池熱失控的溫度以及壓力隨時間的變化曲線如圖9所示。

由圖9可知，3只被測電池的溫度依次升高，3只電池依次發生了熱失控。罐體內的壓力出現了3次劇烈上升，分別對應3次熱失控電池釋放大量氣體，并伴隨著劇烈的溫升。

本試驗的重點是對產氣特性的研究，罐內壓力隨時間的變化如圖10所示。由圖10可知，3只電池熱失控對應的壓力上升至極值的過程時間分別約為 6×.8s.7s ，據此推斷，3只電池的氣體劇烈噴射時間也相應為 6×.8s.7s 。由于測試條件、電池一致性等不可控因素，電池性能表現存在一定差異，因此，將3只電池的測試結果取平均獲得此款電池在加熱熱失控過程中的產氣噴射時間約為7s，該數據將作為后續的模型研究的基本輸入參數。此外，第1只與第2只電池之間、第2只與第3只之間的熱失控時間間隔不一致，主要原因為每只電池的熱失控溫度存在微小差異，且電池為非均質物體，導熱速率略有不同，因此，電池間的熱失控時間間隔不完全相同。

使用3只電池的熱失控產氣測試結果進行產氣量計算。根據理想氣態方程 PV=nRT ，則在任意時刻可表示為 P_aV_a=nRT_a ，常溫常壓表示為 P₀V₀= nRT₀ 。選擇圖10曲線中熱失控發生后的穩定時刻t=75 s的各參數用于計算，則在常溫常壓下的氣體體積 V₀ 為：

式中： V₀ 為常壓下腔體內的氣體總量， P₀=101kPa 為標準大氣壓， T₀=298.15K 為常溫， P_a=（165+101）kPa 為試驗時間 t=75 s時腔體內絕對壓力， T_a=377.15K 為試驗時間 t=75 s時腔體內溫度， V_a≈77L 為腔體內容積。

經計算， V₀≈160L， 。由于腔體中的 O₂ 在試驗中與電池熱失控釋放的物質發生反應生成相應的氧化物，因此，將其中 O₂ 所占體積作為電池產氣體積進行計算，產生氣體的總體積為：

V=V₀-V_a+0.21V_a

式中：V為熱失控釋放氣體的總體積； 0.21V_a 為腔體中原有的氧氣的體積，約為 16L 。

經計算，熱失控釋放氣體總體積約為 99L ，單體電池熱失控釋放的氣體體積為 33L 。由于電池存在差異，每只電池的產氣量有所不同，因此，取平均值33L作為這款電池的產氣量。

測試結束后，收集測試裝置內的氣體進行氣相色譜分析，可獲得試驗后的氣體成分。在測試結果中去除測試裝置內固有的氮氣，對剩余成分構成進行分析，結果如圖11所示。

由圖11可知，氣體產物中 CO₂ 占比約為 45% 其余氣體成分包括 CO、H₂、CH₄、C₂H₄ 等，其中，CO和 H₂ 合計占比超過 40% 。鋰離子電池在熱失控過程中會釋放大量熱量，導致電池內部材料發生分解反應，且材料之間會互相反應。其中，負極的大量碳粉與環境中的 O₂ 以及電池正極金屬氧化物分解產生的 O₂ 發生氧化反應，生成大量的 CO₂ 和CO。Sascha的研究表明， O₂ 還會與電解液反應，生成CO₂ 和CO，部分 CO₂ 在強還原性的電池負極作用下生成CO。此外，粘結劑在高溫條件下會與負極發生還原反應，生成 H₂ ，固體電解質界面（SolidElectrolyteInterphase，SEI）膜分解將產生 C₂H₄ 氣體，電解液的主要成分如碳酸二甲酯（DimethylCarbonate，DMC）、碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate，EC）等溶劑與金屬Li反應時會產生 CH₄ 和 C₃H₆ 等烴類氣體。總體上，由于系統處于高溫高壓狀態，大部分碳氫化合物會發生氧化反應最終生成 CO₂ 和CO，因此， CO₂ 和CO的合計占比超過 70% 。

綜上所述，該款 40A?h 方形三元鋰離子電池熱失控后的總產熱量為 587.07kJ ，其中，噴射物帶走的熱量為 204.94kJ ，電池本體保留熱量為 382.13kJ 熱失控后的產氣量約為 33L ，氣體的噴發時間約為7s。以上試驗數據可為建立復合產氣特性的鋰離子電池熱失控仿真模型提供支撐。

4結束語

本文使用ARC對 三元方形鋰離子電池的基本熱特性和熱失控產熱特性進行測試，在 30～ 60°C 溫度區間內，測得平均比熱容為 1.242kJ/（kg?K） 通過絕熱熱失控試驗確定該電池自產熱溫度為 ，熱失控溫度為 165^°C ，最高溫度為 668^°C 。經計算，電池熱失控過程中的總產熱量為 587.07kJ ，其中，噴射物帶走的熱量為 204.94kJ ，電池本體保留的熱量為 382.13kJ 。

本文設計了大容量鋰離子電池安全失效產氣性能專用測試裝置，并測試了 40A?h 三元方形鋰離子電池安全失效產氣性能。電池加熱熱失控產氣噴射時間約為7s，產氣量約為 33L 常溫常壓氣體，熱失控后氣體主要由 CO₂?CO、H₂、C₁-C₄ 等碳氫物質組成，其中 CO₂ 占比最高，超過 45% 。

參考文獻：

[1]孫杰，李吉剛，周添，等.鋰離子電池熱失控泄漏物與毒 性檢測方法（草案）[J].儲能科學與技術，2020，9（2）： 633-637.

[2]解洪嘉，孫杰，李吉剛，等.鋰離子電池電熱觸發熱失控 泄漏毒物研究[J].儲能科學與技術，2019，8（6）：1082- 1088.

[3]孫杰，李吉剛，周添，等.鋰離子電池熱失控致災與災害 分析[J].新材料產業，2017（9）：39-42.

[4]孫杰，李吉剛，黨勝男，等.鋰離子電池及其材料熱失控 毒物研究[J].儲能科學與技術，2015，4（6）：609-615.

[5]SASCHAK，ALEXANDERF，KATERINAK，etal.Discharge by Short Circuit Currents of Parallel-Connected Lithium-Ion Cells in Thermal Propagation[J].Batteries， 2019，5（1）： 18-18.

[6]LIR，REN D，GUOD，et al.Volume Deformation of Large-Format Lithium Ion Batteries under Different Degradation Paths[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2019，166（16）： 4106-4114.

[7]KIMHS，KIMK，MOONSI，et al.AStudyonCarbonCoatedLiNi，/3Mn，/3Co，/30 ² Cathode Material forLithium Secondary Bateries[J]. Journal of Solid State Electrochemistry，2008，12（7/8）： 867-872.

[8] ZHAI HJ，LI H，PING P，et al.An Experimental-Based Domino Prediction Model of Thermal Runaway Propagation in 18，65O Lithium-Ion Battery Modules[J]. International Journal ofHeatand Mass Transfer，2O21，181.

[9]SASCHAK，ALEXANDERF，KAIPB.Comprehensive Gas Analysis on Large Scale Automotive Lithium-ion Cells in Thermal Runaway[J]. Journal of Power Sources， 2018，398：106-112.