聚己內酯/明膠納米纖維膜的制備及其吸附性能

中圖分類號：TS199 文獻標志碼：A 文章編號：1009-265X（2025）06-0119-07

目前，工業上用于去除重金屬離子的方法主要有化學沉淀法、離子交換法、膜過濾法和電化學處理法等[1-2]。然而，這些方法操作條件差、設備昂貴、運行成本高、效率低和可能產生二次污染，因此，從成本效益和易于操作的角度來看，吸附法仍然是去除重金屬離子最重要的方法之—[3] 。

聚己內酯（PCL）是一種無毒、可生物降解的疏水聚合物，具有優異的柔韌性和可塑性。明膠（GEL）是一種天然聚合物，具有安全、低成本、可紡性、生物相容性和生物降解性等特點，可以用來增強PCL的親水性。例如，Fee等[4]將PCL和明膠（GEL）混合，通過靜電紡絲法制備了PCL/GEL支架，這種混合后的PCL/GEL支架增加了PCL基質的親水性，改善了材料的物理特性。Xie等[5]采用靜電紡絲技術制備了玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇（PVA）和膠原蛋白/PVA納米纖維，實現對 Cu²⁺ 的吸附。隨著蛋白質含量的增加，所得納米纖維對Cu²⁺ 的吸附容量呈現先升后降的趨勢，在蛋白質含量為 50% 時達到最高值，尤其是膠原蛋白/PVA納米纖維，其對 Cu²⁺ 的吸附容量可以達到 24.62mg/g 。

Cooper等通過靜電紡絲法制備了殼聚糖（CS）/PCL 納米纖維膜。CS/PCL直徑為 200～400nm， 25% 的CS/PCL纖維膜支持最大的水通量 7000V（m²?h）; ，可以 100% 去除尺寸為 300nm 的顆粒。Baburaj等[7通過靜電紡絲制備了PCL/GEL/CS納米纖維膜。通過改變CS和GEL的比例可以保持聚合物基體內單個聚合物的特性，使納米纖維膜對亞甲基藍（MB）的去除率達到 96% 。Huang等8利用靜電紡絲法和溶劑蒸汽退火（SVA）方法制備了聚（ ε -己內酯）/聚環氧乙烷（PCL/PEO）納米纖維膜。通過SVA處理使纖維表面粗糙度增加，進而提高了纖維膜對 PM_2.5 的捕獲效率。在重度污染狀況（ PM_2.5 顆粒濃度大于 225mg/m³ ）下，這種納米空氣過濾膜能有效過濾 PM_2.5 ，去除率達 80.01% 。Lee等通過靜電紡絲制備了摻入牛血清白蛋白的PCL納米纖維，該納米纖維促進了神經干細胞的粘附和分化。

由于靜電紡絲制備的GEL納米纖維膜具有優異的親水性，但力學性能較差。將PCL與GEL混紡后，顯著改善了納米纖維膜的理化性能，這將對后續吸附性能的研究產生一定的影響。因此，本文擬采用靜電紡絲法制備PCL/GEL納米纖維膜，用于吸附 Cu²⁺ 。結合SEM、FTIR、XRD、接觸角測試等多種表征手段，研究PCL/GEL納米纖維膜的形貌結構和物理化學性能，使用吸附等溫線模型評估納米纖維膜對 Cu²⁺ 的吸附性能，為PCL/GEL納米纖維膜在廢水處理中的應用提供參考。

1實驗

1. 1 實驗原料

聚已內酯（PCL），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；明膠（GEL），生物級，上海麥克林生化科技有限公司；二氯甲烷（DCM），分析純，天津市富宇精細化工有限公司；硫酸銅（ CuSO₄ ），分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市富宇精細化工有限公司；乙酸，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1. 2 PCL/GEL納米纖維膜的制備

將PCL溶于二氯甲烷（DCM）和二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液中（體積比為 80：20 ，PCL質量分數為 10% ，磁力攪拌 ^4h 后超聲脫氣 10min 得到PCL紡絲液;將GEL溶于乙酸溶液中，GEL質量分數為 13% ，在 65^°C 條件下磁力攪拌 3h 后得到GEL紡絲液;將GEL溶于乙酸溶液中配制質量分數為13% 的GEL紡絲液，然后與PCL紡絲液（體積比為4：1 ）混合，磁力攪拌 ³h 后得到PCL/GEL共混紡絲液。所有紡絲液均在電壓 12kV ，流速 1mL/h 和接收距離 12cm 的條件下進行紡絲。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

采用Quanta250型掃描電子顯微鏡（FEI公司（捷克），美國）對靜電紡絲PCL/GEL納米纖維膜進行測試。

1.3.2 紅外光譜（FTIR）分析

利用TENSOR27型紅外光譜儀（BRUKER公司，德國）研究了PCL/GEL納米纖維膜的化學結構，掃描范圍為 500～4000cm^-1 。

1.3.3X射線衍射光譜（XRD）分析

利用D8ADVANCE型號X射線衍射儀（BRUKER公司，德國）在工作電壓為 40kV ，電流 30mA 對納米纖維膜的整體結晶度進行表征，得到樣品的XRD衍射圖譜， 2θ 的測試范圍是 5^°～60^° O

1.3.4 表面潤濕性能

利用JY-82接觸角測量儀（東莞晟鼎股份有限公司，中國），捕捉相同測試時間內液滴在納米纖維膜表面的形態變化，并通過三點定位法，通過軟件分析液滴邊緣的關鍵點，計算出納米纖維膜的接觸角。

1.3.5 吸附性能測試

將 Cu²⁺ 儲備溶液稀釋至一定濃度，在一定 ΔpH 條件下加入 0.01g 膜在室溫下吸附，用Cary5000紫外可見近紅外分光光度計測試溶液中 Cu²⁺ 濃度。按公式（1）計算膜對 Cu²⁺ 的吸附量 q_e ：

式中： C₀ 和 C_e 是 Cu²⁺ 的初始質量濃度和平衡質量濃度， mg/L;V 是 Cu²⁺ 溶液體積， L;m 是所用吸附劑的質量，g。

2 結果與分析

2.1 掃描電鏡分析

PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的SEM圖像如圖1所示。由圖1（a）—（c）可知，PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜均無珠狀、光滑、均勻，平均直徑分別為 551.49，244.97nm 和 230.49nm ，這是因為GEL的加入提高了紡絲溶液的電導率，進而增強了電場的拉伸效應，導致纖維的平均直徑減小。由于GEL納米纖維膜的力學性能較差，PCL的加入可以提高PCL/GEL納米纖維膜的力學性能、疏水性以及孔隙率。由圖1（a）—（c）可知：PCL/GEL納米纖維膜具有較小的直徑和相對較小的孔徑，為PCL/GEL納米纖維膜作為吸附劑吸附重金屬離子奠定了基礎。

2.2 傅立葉變換紅外光譜分析

圖2顯示了PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的FTIR譜圖。從圖2中可以看出， 2945，1722cm^-1 和 1296cm^-1 分別對應PCL 納米纖維膜中C—H、c=0 和C一O的伸縮振動吸收峰， 727cm^-1 對應PCL納米纖維膜中C—H的彎曲振動吸收峰[10]3070，1645，1544cm^-1 和 1246cm^-1 分別對應GEL納米纖維膜中游離氨基N一H的特征吸收峰、蛋白質分子鏈中酰胺I、酰胺ⅡI和酰胺IⅢI的特征帶。此外，PCL和GEL的特征峰都出現在PCL/GEL纖維膜的FTIR譜圖中，吸收峰僅顯示強度變化，說明PCL和GEL只是物理混合

2.3X射線衍射光譜（XRD）分析

圖3顯示了PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的XRD譜圖。由圖3可以看出，純PCL納米纖維膜在 21.3^° 處有一個尖銳的衍射峰，在 23.6^° 處的衍射峰強度較弱，這與PCL分子本身的半結晶態結構有關[]。純GEL的XRD譜圖沒有衍射峰，可見明膠以無定形的狀態存在。PCL/GEL納米纖維膜中PCL的含量很少，所以PCL/GEL的XRD譜圖與純GEL的曲線相似，PCL的衍射峰也被覆蓋

2.4潤濕性能分析

PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的水接觸角如圖4所示。由圖4（a）可知，PCL納米纖維膜的水接觸角為 130.3^° ，這是因為PCL分子鏈上有疏水基酯基 （-coo^- ），且PCL納米纖維膜的表面粗糙，使納米纖維膜表現出疏水性[12]。由圖4（b）可知，膠原部分水解得到的一類蛋白質是明膠，非常親水，其接觸角為 29.7^° 。與PCL納米纖維膜比，PCL/GEL復合納米纖維膜的水接觸角顯著降低至 39.8^° （見圖4（c）），說明GEL和PCL的結合顯著提高了PCL/GEL復合納米纖維膜的親水性，這主要是因為GEL中含有大量羧基、羥基、氨基等極性基團，這些基團能與水分子形成氫鍵。

2.5 力學性能分析

PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的力學性能如圖5所示。由圖5（a）和圖5（b）可知，PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的斷裂強度分別為0.89、0.61MPa 和 0.73MPa ，斷裂伸長率分別為 82.85% ，12.25% 和 5.67% 。由于PCL具有優異的柔韌性和可塑性，所以PCL納米纖維膜的斷裂強度和斷裂伸長率最大；GEL是一種具有高生物相容性的親水性生物聚合物，因此，GEL納米纖維膜表現出較差的力學性能；與GEL納米纖維膜相比，PCL/GEL納米纖維膜的斷裂強度增加，斷裂伸長率降低，表明共混成分對制備的納米纖維膜的力學性能有顯著影響。因此，可以得出具有高生物聚合物含量的納米纖維膜具有較高的斷裂強度，表明這些納米纖維膜可用于后續吸附方面的研究。

2.6 吸附性能分析

2. 6.1 初始濃度對吸附性能的影響

圖6顯示了 Cu²⁺ 初始質量濃度與PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜吸附容量之間的變化曲線。由圖6可知，隨著 Cu²⁺ 初始質量濃度的增加，PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜對 Cu²⁺ 的吸附能力增加，當 Cu²⁺ 質量濃度為 600mg/L 時，PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜對 Cu²⁺ 的吸附容量達到最大值，分別為 12.99.22.73mg/g 和 27.42mg/g 。其原因是當 Cu²⁺ 的濃度較低時，3種納米纖維膜的表面吸附位點沒有達到飽和。隨著 Cu²⁺ 初始濃度的增加，纖維膜的表面吸附位點的吸附逐漸達到飽和[13]。此外，PCL/GEL納米纖維膜的吸附能力最高，主要是因為GEL和PCL/GEL納米纖維膜的直徑比PCL納米纖維膜的直徑小很多，較小的纖維直徑和相對較小的孔隙（高比表面積和高孔隙率）可以增加納米纖維膜與 Cu²⁺ 之間的吸附面積，進而提高了PCL/GEL纖維膜對 Cu²⁺ 的吸附效果[]。此外， PCL GEL納米纖維膜表面具有更豐富的活性位點 （-NH₂ ）—OH和— ∞^- ），也增加了其對 Cu²⁺ 的吸附效率。

2. 6.2 吸附時間對吸附性能的影響

吸附時間對 PCL 、GEL和PCL/GEL納米纖維膜吸附容量的影響如圖7所示。由圖7可知， PCL 、GEL和PCL/GEL納米纖維膜對 Cu²⁺ 的吸附能力隨著吸附時間的增加而增加。PCL、GEL、PCL/GEL納米纖維膜上的快速吸附發生在前 60min ，大約需要^2h 才能達到吸附平衡。在最初的 60min 內， PCL ）GEL和PCL/GEL納米纖維膜對 Cu²⁺ 的吸附量分別占平衡吸附量的 62%.61% 和 71% ，表明在PCL納米纖維膜中添加一定量的GEL可以促進PCL/GEL纖維膜快速吸附 Cu²⁺ 。在初始階段，由于濃度差異相對較大， Cu²⁺ 擴散到納米纖維膜的表面和空隙，與納米纖維膜表面的活性位點發生反應[13]。隨著吸附時間的延長，納米纖維膜吸附界面處的濃度差減小，依據文獻[7]，吸附主要依賴于 Cu²⁺ 與 PCL/GEL納米纖維膜中的一 —OH 和一 coo^- 之間的配位，直到所有吸附位點都被 Cu²⁺ 覆蓋

2.6.3pH值對吸附性能的影響

溶液的 pH 值對吸附劑的表面電荷和溶液中吸附質的電離有著顯著影響，是影響重金屬離子與納米纖維膜在吸附過程中靜電相互作用的決定性因素之一。圖8顯示了不同 pH 值對納米纖維膜吸附Cu²⁺ 的影響。由圖8可以看出，在 pH 低的情況下吸附量的變化很小，隨著 pH 的升高，纖維膜對 Cu²⁺ 的吸附量增大，但是 pH 不宜超過7，因為在堿性條件下，羥基與 Cu²⁺ 容易反應生成沉淀 Cu（OH）₂ 使吸附反應無法進行。在酸性條件下，溶液中的 H⁺ 較多，與Cu²⁺ 產生了競爭吸附的作用，PCL/GEL納米纖維膜中的一 、—OH 和—COO等基團首先與 H⁺ 反應，占據了吸附位點，導致 Gu²⁺ 吸附量下降;在 pH 過小的情況下會引起GEL納米纖維膜的溶解從而使吸附位點減少，吸附量降低；在酸性條件下，還會發生官能團的質子化， pH 逐漸升高時，一 、一OH 和一 ?coo^- 去質子化而帶負電荷，促進了對 Cu²⁺ 的吸附能力，這些都在吸附 Cu²⁺ 的過程中產生影響[13]。

2.6.4 吸附等溫線

使用吸附等溫線模型（即Langmuir和Freundlich）評估目標污染物與納米纖維膜的相互作用。Langmuir模型基于在均勻表面上具有相同能量的單層吸附劑。實驗證明Freundlich模型適用于在不均勻表面上的吸附。

Langmuir方程為：

Freundlich 方程[14]為：

式中： C_e 是溶液中污染物的平衡質量濃度， mg/L;q_e 為吸附在納米纖維膜上的污染物的平衡吸附量， mg/g q_max 為完全單層覆蓋的最大吸附量， mg/g;k_L 則為Langmuir吸附平衡常數， L/mg;k_F 是Freundlich常數， mg/g;n 是與吸附強度相關的常數。

從圖9可以看出，PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜對 Cu²⁺ 的吸附Langmuir模型的相關系數（R²） 分別為 0.9855、0.9952 和0.9935，PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜對 Cu²⁺ 的吸附Freundlich 模型的相關系數（ R² ）分別為 0.9753，0.9587 和0.9559。Langmuir模型擬合的直線與實驗值具有較高的相關度[13]，表示PCL、GEL和PCL/GEL 納米纖維膜對 Cu²⁺ 有較強的親和吸附能力，證明PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的吸附過程主要為單分子層吸附[14]。基于上述對吸附機理的分析，PCL/GEL納米纖維膜上的羧基、羥基、氨基等極性基團作為吸附位點，通過靜電相互作用和離子交換結合重金屬離子[15] 。

3結論

本文將PCL優異的力學性能和可紡性與GEL優異的親水性和表面電荷密度相結合，通過一步靜電紡絲法制備了PCL/GEL納米纖維膜，然后采用Cu²⁺ 模型廢水對PCL/GEL納米纖維膜的吸附效率進行了研究，并結合Langmuir和Freundlich吸附模型對納米纖維膜的吸附熱力學進行了研究。主要結論如下：

a）通過優化靜電紡絲工藝參數來調整納米纖維膜的形態，在優化條件下，PCL/GEL納米纖維膜呈現三維雜亂排列，平均直徑為 230.49nm 。b）當 Cu²⁺ 初始質量濃度為 600mg/L，pH 值為6和吸附時間為 ^2h 時，PCL/GEL納米纖維膜對 Cu²⁺ 的吸附容量達到飽和狀態，其飽和吸附容量是純PCL納米纖維膜的2倍以上。c） Cu²⁺ 的吸附熱力學行為更加符合Langmuir模型，這表明PCL/GEL納米纖維膜具有較高的 Cu²⁺ 吸附能力，在重金屬離子去除方面具有應用潛力。

參考文獻：

[1]LIX，ZHANGQ，YANGB.Co-precipitationwith CaCO₃ to remove heavymetals and significantlyreduce the moisture content of filter residue[J].Chemosphere，2020，239：124660.

[2]周慧敏，丁新波，劉濤，等.纖維素/MXene復合氣凝膠的制備及其對亞甲基藍的吸附機制[J]．現代紡織技術，2023，31（4）：93-102.ZHOUHM，DING XB，LIUT，et al.Preparation of the cellulose/MXene composite aerogel and itsadsorption mechanism formethylene blue[J].Advanced Textile Technology，2023，31（4）：93-102.

［3］程佳麗，龐楠炯，劉嫻，等．膠原纖維基吸附材料的研究進展[J]．皮革科學與工程，2024，34（5）：40-49.CHENG JL，PANG N J，LIU X，et al. Research progress ofadsorbents based on collagen fibers[J]. Leather Science andEngineering，2024，34（5）：40-49.

[4]FEE T，SURIANARAYANAN S，DOWNS C，et al. Nanofiberalignment regulates NIH3T3 cell orientation and cytoskeletal geneexpression on electrospun PCL + Gelatin nanofibers[J].PLoS One，2016，11（5） ： 0154806.

[5]XIE S，HU J，LI K，etal．Substantial and efficient adsorption ofheavy metal ions based on protein and polyvinyl alcohol nanofibersbyelectrospinning [J].International Journal ofBiologicalMacromolecules，2023，253：126536.

[6] COOPER A，FLOREANI R， MA H， et al． Chitosan-basednanofibrous membranes for antibacterial filter applications[J].CarbohydratePolymers，2013，92（1）：254-259.

[7]BABURAJ MS，VEERANMG，PAINULYD，etal.Fabricationand characterisation of polycaprolactone/gelatin/chitosan（PCL/GEL/CHI） electrospun nano-membranes for wastewater purification[J].Desalination，2023，563：116709.

[8]HUANG X，JIAO T，LIU Q，etal. Hierarchical electrospunnanofibers treated by solvent vapor annealing as air filtration mat forhigh-efficiency PM_2，5 capture[J]. Science China Materials，2019，62（3） ： 423-436.

[9]LEE SJ，ASHEGHALI D，BLEVINSB，et al. Touch-spunnanofibers for nerve regeneration[J]. ACS Applied Materialsamp;Interfaces，2020，12（2）：2067-2075.

[10]喬嵩然，錢永芳，呂麗華，等．PCL/明膠復合纖維膜的制備及染料吸附性能[J]．上海紡織科技，2022，50（8）：13-16.QIAO S R，QIAN Y F，LU L H， et al. Preparation of PCL/gelatincomposite fiber membrane and its dye adsorption property[J].Shanghai Textile Scienceamp; Technology，2022，50（8）：13-16.

[11]李曼，武丁勝，魏安方，等．靜電紡絲聚己內酯/明膠載姜黃

素生物活性敷料的制備和性能[J]．材料導報，2022，36（11）：233-239.LIM，WUD S，WEIAF，et al.Preparation and performance ofelectrospinningcurcuminloaded polycaprolactone/gelatinbioactive wound dressing[J].Materials Reports，2022，36（11）：233-239.

12]朱染染，岳洪印，陳永輝，等．靜電紡PCL纖維膜的制備及其性能[J]．現代紡織技術，2023，31（1）：130-135.ZHU R R，YUE HY，CHEN Y H，et al.Preparation andproperties of membranes based on PCL by electrospinning[J].Advanced Textile Technology，2023，31（1）：130-135.

13]蔡志江，張青，朱聰，等．纖維素/二氧化鈦復合納米纖維膜的制備及對 Cu²⁺ 吸附性能［J]．高分子材料科學與工程，2018，34（5）：131-136.CAIZJ，ZHANGQ，ZHUC，etal．Preparation ofcellulose/titanium dioxide composite nanofiber membrane and its Cu²⁺ adsorption performance[J]. Polymer Materials Science amp; Engineering，2018，34（5）：131-136.

[14］楊海貞，周澤林，馬闖，等.改性PVA/SA納米纖維膜重金屬離子吸附性能研究[J]．棉紡織技術，2023，51（3）：41-46.YANG H Z，ZHOU Z L，MA C，et al. Study on adsorptionperformance of heavy metal ions for modified PVA/SA nanofibermembrane[J]. Cotton Textile Technology，2023，51（3）：41-46.

[15]周榆凱，錢建華，楊晶晶，等.PVC/PVDC共混膜的制備及其性能[J]．現代紡織技術，2023，31（1）：145-152.ZHOUYK，QIAN JH，YANG JJ，et al.Preparationandproperties of PVC/PVDC blend membranes[J].Advanced TextileTechnology，2023，31（1）：145-152.

Abstract：Water polution isa global issue that has posed threats to both aquatic and human life for decades.The severity of water polution and its associated health problems has significantly escalated in the 21^st century， primarilydue to population growth andurbanization.It is estimated that global freshwater demand will increase by 35% by 2050，which will exacerbate the problems of water pollution and scarcity. Currently，various chemical， physical，and biological methods have been introduced to address the challenge of water purification. Polycaprolactone （PCL） is a non-toxic，biodegradable hydrophobic polymer with excellent flexibilityand plasticity. Gelatin （GEL）is a hydrophilicconductive cationic biopolymer with high biocompatibilityand antibacterial activity. GEL exhibits theability to bind to functional surfaces through electrostatic interactions and hydrogen bonding.This paper focuses on the fabrication of PCL/GEL nanofiber membranes for heavy metal adsorption by combining PCL's superior mechanical properties and spinnability with GEL biopolymer's excellent hydrophilicityand surface charge density.

To construct the PCL/GEL nanofiber membrane， a volume ratio of 4：1 between PCL and GEL spinning solutions was employed.Utilizing electrospinning technology，uniform and smooth PCL/GEL composite nanofibers with an average diameter of 230.49nm were prepared under conditions of a spinning voltage of 12kV ，a flow rate of 1 mL/h， and a spinning distance of 12cm .Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），X-ray diffraction （XRD），and a JY-82 video contact angle measuring instrument were used to analyze and test the surface functional groups，crystal structure，and water contact angle of the nanofiber membrane，respectively.The results indicated that the characteristic peaks of both PCL and GEL appeared in the FTIR spectrum of the PCL/GEL fiber membrane，with only intensity variations observed in the absorption peaks，indicating a physical mixture of PCL and GEL.Due to the low content of PCL in the PCL/GEL nanofiber membrane，the XRD patern of PCL/GEL resembled that of pure GEL.Furthermore，thecombination of GEL and PCL significantly enhanced the hydrophilicityof the PCL/GEL composite nanofiber membrane.This enhancement was primarily atributed to the abundance of polar groups such as—NH2，—OH and —COOH/—COO—in GEL，which can form hydrogen bonds with water molecules.

Finally，the adsorption properties of PCL， GEL，and PCL/GEL nanofiber membranes were evaluated using （204 Cu²⁺ as the target ion.Adsorption experiments demonstrated that the optimal adsorption conditions for PCL/GEL nanofiber membranes to exhibit the best adsorption capacity for Cu²⁺ were as follows： an initial Cu²⁺ concentration of 600mg/L ，a pH value of6，and an adsorption time of 2 hours.Under these conditions， the saturated adsorption capacity of the PCL/GEL nanofiber membrane was found to be 27.42mg/g ， which was more than twice that of the pure PCL nanofiber membrane.Additionally， the adsorption behavior of Cu²⁺ onto PCL/GEL nanofiber membranes was moreconsistent with the Langmuir model.These results demonstrate that PCL/GEL nanofiber membranes possess high Cu²⁺ adsorption capacity and have potential applications in the removal of heavy metal ions.

Keywords： electrospinning; polycaprolactone; gelatin; copper ions; adsorption