鋰離子電池硅基負極材料研究進展

社會的快速發(fā)展需要大量的能源供給。目前，世界范圍內(nèi)的能源主要來源于化石燃料，對化石能源的過度開采和使用使得其儲量快速下降，導(dǎo)致了能源短缺問題。此外，對化石能源的過度依賴造成了大量的污染物排放，引發(fā)了嚴重的環(huán)境問題。

鋰離子電池是一種優(yōu)異的化學(xué)儲能設(shè)備，能夠?qū)⒛茉匆曰瘜W(xué)能的形式儲存起來，并且在使用時再以電能的形式放出。現(xiàn)有的鋰離子電池是Armand在1972年提出的基于搖椅式電池的概念發(fā)展起來的，其正負極材料采用的是嵌人式化合物，通過 Li⁺ 在充放電過程中的嵌入和脫出從而在外電路形成電流。以使用最廣泛的鈷酸鋰正極和石墨負極組成的鋰電池為例，其充放電時電極反應(yīng)方程式為：

負極： 正極： LiCoO₂?Li_1-xCoO₂+xLi⁺+xe^- 總反應(yīng)： LiCoO₂+6C?Li_1-xCoO₂+Li_xC₆

鋰離子電池主要由正極、負極、電解液、隔膜和外殼5部分組成，其中正極和負極對于鋰離子電池的能量密度、容量和循環(huán)壽命等指標具有關(guān)鍵影響。

正極和負極主要由活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑3部分組成。目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有層狀的鈷酸鋰及其衍生物、尖晶石型的錳酸鋰以及橄欖石型的磷酸鐵鋰，負極材料主要有石墨和鈦酸鋰。正極材料和負極材料在鋰離子電池中的關(guān)鍵作用使其成為研究的熱點，目前針對正極材料的研究主要集中在元素摻雜和添加保護層方面。石墨因其導(dǎo)電性好、成本低成為自前最成熟的負極材料，但是其容量已經(jīng)接近極限，開發(fā)更大容量的負極材料是未來發(fā)展的關(guān)鍵方向。

1鋰離子電池的負極材料

負極材料在鋰離子電池中通常不提供 Li⁺ ，而是起到儲存鋰的作用。負極材料應(yīng)盡可能多地容納Li⁺ ，以賦予鋰離子電池高容量，同時應(yīng)滿足 Li⁺ 的嵌入和脫出電位盡可能低以獲得高輸出電壓。理論上，金屬鋰是最優(yōu)的負極材料，其理論比容量為3862mAh/g ，電壓平臺為 -3.04V ，但金屬鋰目前作為負極材料仍無法實現(xiàn)商業(yè)化，原因是在充放電過程中鋰離子會沉積在負極表面形成鋰枝晶，導(dǎo)致隔膜被刺穿造成短路甚至起火，引發(fā)安全問題。自前應(yīng)用較為成熟的負極材料是石墨、鈦酸鋰等。

1.1石墨

石墨是目前應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池的主要負極材料，具有安全、價格低、循環(huán)性能好、嵌鋰后體積膨脹小、倍率性能好等優(yōu)點。石墨作為鋰離子電池負極時， Li⁺ 嵌入石墨，形成插層化合物 LiC₆ ，理論比容量為 372mAh/g 。隨著鋰離子電池的不斷發(fā)展，較低的理論容量限制了石墨類材料的進一步發(fā)展。研究人員通過將石墨與硅、金屬等制備復(fù)合材料或進行納米化處理以提升性能。但改性后材料制備成本增加，且石墨本身的限制仍制約石墨基負極材料的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.2 鈦酸鋰

具備尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰可以進一步結(jié)合3個Li⁺ 形成 Li₇Ti₅O₁₂ ，其比容量為 175mAh/g 。鈦酸鋰在鋰離子嵌入之后晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其體積變化很小，僅為 0.2% ，被稱作“零應(yīng)變”負極材料，因而具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。鈦酸鋰的充放電平臺為1.55V，能夠有效防止鋰枝晶的形成，避免了隔膜刺穿所導(dǎo)致的短路問題，安全性能高。鈦酸鋰中發(fā)生嵌鋰時，首先發(fā)生的是 Li⁺ 在電解質(zhì)溶液中的擴散，隨后在鈦酸鋰和電解質(zhì)溶液的界面處發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移， Ti⁴⁺ 接受一個電子生成 Ti³⁺ Li⁺ 隨后擴散至塊體尖晶石鈦酸鋰材料。受到 Li⁺ 在塊體尖晶石鈦酸鋰中擴散速率的影響，鈦酸鋰材料的倍率性能較差。

1.3 硅材料

硅材料的比容量為 4200mAh/g ，接近石墨比容量的10倍，超高的比容量使硅材料成為石墨材料的潛在替代者。硅元素在地殼中儲量豐富且環(huán)境友好，因此具有良好的發(fā)展前景。雖然硅材料有望取代石墨材料，但仍有一些限制因素亟待解決。

（1）體積膨脹和顆粒粉化

硅和鋰的合金化反應(yīng)會導(dǎo)致顯著的體積膨脹。硅和鋰在高溫和室溫下的相轉(zhuǎn)變能夠產(chǎn)生不同比例的合金，分別是 Li₁₂Si₇Ω，Li₁₄Si₆，Li₁₃Si₄，Li₂₂Si₅ 。其中生成 Li₂₂Si₅ 時體積變化達 400% 。這種劇烈膨脹會破壞硅材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致材料破損，使得材料的電化學(xué)性能和容量下降。當脫鋰后，硅材料體積收縮，經(jīng)過多次循環(huán)后造成硅材料的粉化。

（2）不穩(wěn)定的固體-電解質(zhì)界面

固體電解質(zhì)界面（SEI）膜是在首次充放電的過程中，電極材料與電解溶液在固液界面處發(fā)生反應(yīng)生成的。SEI膜能夠較好地傳導(dǎo)Li+并能隔絕電子，其形成需要消耗 Li⁺ 。穩(wěn)定的SEI膜能夠防止電解質(zhì)溶液與活性物質(zhì)接觸，防止形成“死鋰”。硅材料負極會在嵌鋰的過程中發(fā)生體積膨脹，破壞生成的SEI膜，導(dǎo)致活性材料和電解質(zhì)溶液重新接觸，持續(xù)消耗鋰源，并進一步使SEI膜生成變厚。鋰源的消耗將降低電池的庫侖效率和電池容量，SEI膜的增厚將會增加電池內(nèi)阻，進一步降低電池容量并造成電極極化。

（3）低電荷傳輸速率

硅作為半導(dǎo)體材料，電子電導(dǎo)率和Li擴散速率低，限制了鋰化反應(yīng)動力學(xué)過程，制約了硅材料負極的商業(yè)化應(yīng)用。

2硅基負極材料的研究進展

為了解決上述硅基負極材料存在的問題，研究人員提出了一系列解決方案，包括粒徑和形貌控制、合金化、復(fù)合材料開發(fā)、預(yù)鋰化等手段。

2.1 粒徑和形貌控制

微納米級材料具有小的顆粒尺寸，且顆粒之間存在更大的空隙。這種特性能夠緩沖硅材料在鋰嵌脫過程中的體積膨脹，同時還能夠提升硅材料內(nèi)部的鋰離子擴散能力和儲鋰能力。此外，設(shè)計合成具有多孔或中空形貌的硅材料，可有效緩解體積膨脹問題。孔隙的存在還有助于增強電解液的浸潤性，進一步提升 Li⁺ 的擴散能力。因此，粒徑和形貌控制是提升硅材料性能的有效手段。Liu等人探究了不同粒徑的納米硅材料在儲鋰過程中的體積變化，發(fā)現(xiàn)當尺寸大于 150nm 時，硅材料將難以消除體積膨脹造成的破壞[1]。 W_u 等人將納米硅和微米硅相結(jié)合，既解決了充放電過程中的體積膨脹問題，又能夠有效儲鋰，經(jīng)過30次反復(fù)充放電測試后，仍有 2500mAh/g 的比容量[2]

2.2 合金化

添加金屬與硅形成合金，能夠利用金屬良好的導(dǎo)電性提升硅材料的電子傳輸能力。此外，如鍺、錫、鉛等金屬可以和鋰發(fā)生可逆的合金化反應(yīng)，能夠增強硅材料的儲鋰能力和容量。不活潑的金屬與硅的合金化能夠分散在硅材料中抑制體積膨脹。Gao等人制備的 Si_8.5Sn_0.5Sb 合金能夠在100次循環(huán)后保持 90% 的電池容量[3]。Zhong 等人通過共價鍵合方法制備的鐵硅合金負極，展現(xiàn)出 1316.2mAh/g 的比容量，且可以穩(wěn)定循環(huán)超過1000次[4]

2.3 復(fù)合材料開發(fā)

雖然減小硅材料的尺寸并控制其形貌，在一定程度上能夠抑制其體積膨脹，但無法從根本上解決這一問題。尤其是電解液的消耗和SEI膜的生長，影響了電池容量和循環(huán)性能。因此，將硅材料與其他材料復(fù)合，利用其他材料作為緩沖層來緩解硅體積膨脹時產(chǎn)生的應(yīng)力。此外，具有優(yōu)良導(dǎo)電性的材料還能夠提升硅材料的導(dǎo)電性，進一步增強其電化學(xué)性能。 Xu 等人將硅納米顆粒與碳納米管結(jié)合，提升了其倍率性能[5]。Nie等人用鎂還原介孔 SiO₂ 生成多孔硅微球，然后通過液相浸漬法將聚苯并咪唑直接涂覆在介孔硅微球上，經(jīng)過高溫熱解后，形成了 Si@N-C 結(jié)構(gòu)。其中，N摻雜可以提高鋰的存儲性能，無定形碳層有助于防止不穩(wěn)定的SEI膜形成，并形成碳網(wǎng)連接硅活性位點[6]

2.4 預(yù)鋰化

預(yù)鋰化技術(shù)，是指在活性材料中預(yù)先嵌入鋰，以彌補充放電過程中的容量損失，以及循環(huán)過程中活性鋰的損耗，進而提升鋰離子電池的循環(huán)壽命。目前，負極材料的預(yù)鋰化過程主要包括化學(xué)預(yù)鋰化、電化學(xué)預(yù)鋰化和物理預(yù)鋰化。其中將金屬鋰直接涂敷在負極表面是目前應(yīng)用前景最為廣闊的預(yù)鋰化方法。Pan等人利用穩(wěn)定的金屬鋰粉末對負極材料進行預(yù)鋰化處理，使得負極材料的初始庫侖效率從 68.1% 提升到 98.5% ，減少了首次鋰化過程中的容量損失和SEI膜的形成[7]

3結(jié)語

鋰離子電池作為高能量密度的二次電池，在能源領(lǐng)域具有重要地位。然而，當鋰離子電池采用石墨作為負極材料時，其能量密度已經(jīng)不能滿足新的發(fā)展需求。硅材料因其鋰化電位低、理論比容量高、儲量豐富、無污染，被視為發(fā)展前景廣闊的鋰離子電池負極材料之一。然而，硅材料由于體積膨脹面臨著穩(wěn)定性差的問題，同時由于材料本身性能的限制，如硅材料導(dǎo)電性差等，這些都制約了硅材料的商業(yè)化進程。目前科研人員開展廣泛研究，通過粒徑和形貌控制、合金化、復(fù)合材料開發(fā)以及預(yù)鋰化等對硅材料進行改性。這些研究有效地改善了硅材料存在的問題，提升了其電化學(xué)性能。然而，為了能夠?qū)崿F(xiàn)硅材料的商業(yè)化，還需要進一步開發(fā)簡單高效的硅基負極材料的合成方法，并尋找低成本的硅源，從而使硅材料有望成為新一代高能鋰離子電池的負極材料。

參考文獻：

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