陶瓷光固化成型技術及材料的研究進展

1引言

陶瓷是一種無機非金屬材料，因其獨特的微觀結構和化學組成，展現出優異的物理性能，包括機械強度、熱穩定性、化學抗性以及光學、電學和磁學特性。這些多功能特性使陶瓷在機械工程、化學工業、電子技術、航空航天和生物醫學等領域具有廣泛應用[1-2]。傳統陶瓷通常通過將陶瓷粉末與粘結劑混合，再經注射成型、模壓成型、流延成型或凝膠注模等工藝制備。為提高胚體致密度，成型后的壞料通常需經過高溫脫脂和燒結處理。然而，傳統工藝需先制作模具，經濟和時間成本較高，尤其在加工復雜多孔結構的陶瓷零件時難以滿足特定要求。此外，陶瓷材料因其高硬度和脆性，在加工中存在諸多挑戰，如切削加工易導致刀具快速磨損，并可能引發樣件變形或開裂。對于內部結構復雜的陶瓷零件，刀具干涉等硬件限制進一步增加了加工難度。

在眾多打印技術中，光固化打印技術（Stereolithogra-phy，SL）憑借其成型速度快、精度高、適用于復雜幾何結構、表面光滑且無需額外處理等優勢，在陶瓷增材制造中得到了廣泛應用，受到科研界的高度關注。根據陶瓷增材制造的不同工藝類型，本文歸納了8種技術（見表作者簡介：夏子靖（1999-），男，碩士研究生，主要研究方向為3D打印多孔材料。

1），其打印流程如圖1所示。

2光固化成型中的光敏樹脂

2.1光敏樹脂的組成

光敏樹脂材料因其優異的干燥性能和快速固化能力，被廣泛應用于3D打印。打印產品表面光滑，具有一定的透明磨砂效果。此外，這類樹脂氣味溫和，刺激性成分較少，適合于多種3D打印系統。在光敏樹脂的研發中，研究重點集中于優化合成工藝，以提升力學性能并降低固化過程中的收縮率。光敏樹脂的主要組成包括：

光引發劑（Photoinitiator）單體/增塑劑（Monomers/Plasti-cizer）、低聚物（Oligomers）陶瓷漿料（Ceramicslurries）分散劑（Dispersant）和稀釋劑（Diluents），其詳細構成見表2。

2.2光引發劑與助劑

在特定波長光照條件下，光敏引發劑能夠觸發體系的聚合過程，根據其引發機理，可劃分為自由基型光引發劑和陽離子型光引發劑。高品質的光敏引發劑具備多重優勢，例如高效觸發反應、優良的耐高溫性能、避免不必要的暗反應，并且能夠在單體與預聚體中實現良好溶解。此外，這些引發劑在光照后通常不會產生明顯的黃變，甚至完全無黃變現象，同時具備低毒性及環保屬性。

2.3單體

光敏樹脂中的單體種類豐富，不同組合可實現特定的固化效果與性能。單體中活性官能團數量對固化過程至關重要。相比單官能團單體，多官能團單體顯著提高了交聯密度，從而增強生坯的強度和硬度。然而，官能團數量增加也導致樹脂黏度升高，可能影響陶瓷漿料的流變性能2]。用的環氧類單體包括環氧丙烯酸甲酯（EMA）和環氧丙烷基甲基丙烯酸酯（EPMA）。它們在光照下可發生聚合反應。光固化過程中，光引發劑吸收光能后生成活性自由基或離子，誘導單體聚合形成長鏈，并通過丙烯酸基團交聯形成三維網絡結構。該網絡賦予材料優異的機械性能和化學穩定性。隨著固化反應的推進，材料最終固化，形成滿足形狀和性能要求的成品[。另外表3為常見的單體及其性質。

2.4稀釋劑

稀釋劑常被加人樹脂體系中，盡管不直接參與光固化交聯反應，但能顯著降低單體溶液黏度，同時不影響其紫外光反應特性2。然而，稀釋劑用量過多（超過樹脂重量的 40% ）會導致部件變軟[23]。Hinczewski的研究24表明，通過評估高負載樹脂的黏度和紫外線固化性能，可確定稀釋劑的最佳添加量。研究結果顯示，當固體負載量為 80wt.% 且稀釋劑添加量為30wt%（相對于樹脂重量）時，氧化鋁樹脂的黏度為 18Pa？s ，約為無稀釋劑時的三分之一。此外，表4[13-15，21，24，25]列出了陶瓷漿料中常用的幾種分散劑。

2.5分散劑

分散劑是一種具有親油性和親水性雙重性質的表面活性劑，在陶瓷漿料的制備中至關重要[3]。它通過包裹粉末顆粒，防止顆粒團聚，從而保持懸浮液的穩定性。高分子型分散劑在顆粒表面形成液膜，增加電荷密度，增強靜電排斥力，有效抑制顆粒聚集。此外，分散劑中的親水基團吸附水分，提升顆粒的潤濕性，減少顆粒間的吸附作用，改善漿料的分散性與均勻性2。實際應用中，分散劑有助于改善漿料穩定性、減少沉淀、提高固含量，使陶瓷懸浮液更加均勻和易加工。常用的分散劑包括含環氧基的偶聯劑、含酸基的共聚物、兩性聚合物和氨基酸酯共聚物等，它們通過不同的化學結構和作用機制，在陶瓷漿料制備中發揮重要作用27。

在光敏樹脂制備過程中，分散劑的用量和種類直接影響漿料的固含量、流變特性和黏度。過多或過少的分散劑都會導致漿料黏度升高，而在最佳添加量范圍內，能在后續成型過程中獲得理想效果。由于分散劑的分散機制獨特，其用量應與陶瓷粉末的比表面積成正比。如果分散劑不足，顆粒表面無法完全覆蓋，容易發生絮凝；而過量分散劑則可能超出吸附飽和點，導致纏繞或橋接效應，進而增加漿料黏度。王傳創2研究了氧化鋁陶瓷漿料中聚丙烯酸銨（KOS110）分散劑的用量。結果表明，低濃度時，分散劑未能完全吸附，漿料黏度未顯著降低；而高濃度時，過量的游離分散劑在顆粒間形成橋接效應，增加摩擦力，導致黏度上升。實驗顯示，KOS110的最佳添加量為 5wt% ，此時漿料黏度最低，分散效果最佳，適用于光固化成型工藝如表5[13.15-16，8，29，30-3235-36]列舉了一些常用的分散劑。

33D打印中的陶瓷

3.13D打印中陶瓷材料的分類

陶瓷3D打印技術所使用的材料根據其形態可分為漿狀材料、粉末材料、絲狀材料和片狀材料四大類別。每種材料都具備獨特的組成特點、性能優勢及適用領域。其中漿材通常是通過將陶瓷粉末與有機物液體混合攪拌而成的懸浮液或膏狀物。這種材料的制備過程包括將陶瓷粉末均勻地分散在液體介質中，同時添加分散劑、增稠劑等輔助材料，以確保漿料的流動性和穩定性2。漿材在3D打印中主要用于直接墨水寫入（DIW）技術和立體光固化（SLA）技術β0。DIW技術利用漿料的高粘度和可塑性，通過精確控制的擠出過程，將陶瓷漿料逐層堆積成型。而在SLA技術中，漿料中的光敏樹脂在紫外光照射下固化，形成陶瓷結構。漿材具有優異的成型自由度和較高的分辨率，適用于制造復雜形狀的陶瓷零件。

粉末材料是由純陶瓷粉末或陶瓷粉末與有機顆?；旌隙傻膹秃戏勰７勰┑牧?、形態以及粒徑分布對打印成品的密度、力學性能和表面質量具有直接且顯著的影響。粉材主要應用于選擇性激光熔化（SLM）技術、選擇性激光燒結（SLS）技術和三維打?。?DP）技術。在SLM和SLS技術中，粉材在高功率激光的作用下被逐層熔化或燒結，從而形成致密的陶瓷零件。3DP技術則通過噴射粘合劑將粉材逐層粘結成型[3。這些技術能夠實現高強度、高密度的陶瓷零件生產，適合于需要承受高溫和高壓的工業應用。

絲材主要是指用于熔融沉積成型（FDM）技術的熱熔性絲狀材料[32]。這類材料由熱塑性聚合物與陶瓷粉末混合制成，通過加熱熔融后經噴嘴擠出，逐層堆積完成成型。FDM技術的優勢在于材料種類豐富且設備操作相對簡便，但受材料熔融特性的限制，其應用范圍和成品性能相比漿材和粉材有所局限[33]。通常，FDM技術適用于打印中等精度要求的陶瓷零件，并廣泛用于原型制造和教育領域。

片材是指用于層壓成型（LOM）技術的陶瓷材料薄膜。這種薄膜通常是通過膠帶鑄造或熱壓工藝預先制備的陶瓷片材。在LOM技術中，片材通過逐層疊加并切割成型，然后通過熱壓或膠黏劑將各層結合在一起34。LOM技術能夠制造大尺寸且復雜形狀的陶瓷結構件，特別適合于需要高精度且大批量生產的應用。然而，片材成型工藝復雜，且后續處理較為繁瑣，因此多用于特定高端制造領域[35]。

3.2光固化打印中常用的陶瓷

光固化打印中常用的陶瓷材料主要包括氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷、氮化硼陶瓷、陶瓷前驅體以及氮化硅陶瓷等。在打印過程中陶瓷的種類決定著打印質量、精度以及成品的力學性能，陶瓷的粒徑直接影響到打印漿料的流動性和光固化過程的效率。陶瓷的固含量則對漿料的粘度和打印精度有重要影響。最后，燒結工藝流程對陶瓷材料的致密度、力學性能、尺寸穩定性及最終微觀結構具有重要影響。

氧化鋁是廣泛應用的氧化物陶瓷之一，具有高硬度、出色的耐磨性和優良的電絕緣性能。其硬度僅次于金剛石，因此被廣泛應用于切削工具、磨料及耐磨部件的制造。Zhang等人采用光固化打印技術，摻入 5w t% KOS110的分散劑，經過攪拌均勻的到了固含量為 60% 的陶瓷漿料，最后得到了氧化鋁陶瓷的式樣與刀具。

另外氧化鋁的粉末尺寸在打印的過程中也起到至關重要的作用。焦守政等[38探討了粉末粒徑對光固化 陶瓷性能的影響。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對比分析了使用未分級粉體和分級粉體制備的 陶瓷樣品的斷裂形貌（見圖4）

氧化鋯具有出色的力學性能耐高溫和耐腐蝕特性，以及優異的生物相容性，這使得它非常適合用于工業和醫療領域。此外，氧化鋯的顏色可調性使其在飾品和裝飾件的制作中也備受青睞。郭亮等使用數字光處理（DLP）3D打印技術實現了精細復雜結構氧化鋯陶瓷的制造。實驗采用固相質量分數為 72.5% 的陶瓷-光敏樹脂漿料，通過紫外光逐層固化構建立體結構。Meng等[42]則通過調整與優化打印工藝參數，利用數字光處理技術成功制備了內部擬合度為 $（239.3＼pm7.9）＼ensuremath{＼upmu＼mathrm{{m}}}$ 、邊緣擬合度為 （128.1±7.1）μm 的產品。在經過脫脂和燒結處理后，所得氧化鋯修復體展現出優異的性能。如圖 所示。

4陶瓷3D打印的基礎發展趨勢

陶瓷3D打印技術具備多項優勢，例如簡化復雜生產工藝、顯著降低人力與物力投入、縮短制造周期、節省材料并降低生產成本，同時有效解決了復雜結構零件加工的技術難題。自前，陶瓷3D打印市場的需求主要集中在以下幾個領域：

首先是將陶瓷3D打印技術與傳統工藝相結合，以實現高效生產。日常陶瓷產品的開發和制造需要快速響應市場的多樣化需求。然而，傳統工藝如注漿成型和壓制成型，往往周期較長，加工過程繁瑣，特別是在制作特殊形狀時，需要多個模具的配合，難以高效滿足客戶對樣式和交付時間的個性化需求。相比之下，陶瓷3D打印技術作為工業升級的創新解決方案，以更高效率應對市場對個性化與定制化產品的需求。

此外，在高性能陶瓷功能部件領域，陶瓷材料憑借其優異的化學、物理和力學特性，如高強度、高硬度、耐磨性、耐高溫、抗腐蝕、防潮、良好的絕緣性能以及一定的抗熱沖擊能力，廣泛應用于航空航天、高端武器、船舶、汽車和電子等行業。尤其是在制造如航天器耐高溫陶瓷片等高精度、高性能部件時，陶瓷3D打印技術展現出了巨大的應用潛力。

盡管陶瓷3D打印的產業化應用尚未完全成熟，其當前面臨的主要挑戰在于如何實現高效、高質量生產，以及克服制造高致密度大型復雜零件的技術難題?；诖?，國內外學者對陶瓷3D打印設備和材料的研究給予了高度關注。近年來，我國對增材制造的發展日益重視，推動陶瓷3D打印技術的大規模產業化應用已成為我國乃至全球的重要發展自標。

5結語

光固化陶瓷3D打印技術的應用潛力正在快速擴展，尤其在醫學、能源和環保等領域。隨著技術的進步，陶瓷3D打印不僅滿足高精度的個性化需求，還能生產復雜的幾何結構和多孔材料，提供傳統陶瓷加工工藝難以實現的形狀和性能。例如，生物陶瓷在醫療領域，尤其是人工關節和牙科修復材料中，逐步取代傳統制造方法，帶來更高的舒適性和性能。然而，陶瓷3D打印仍面臨材料性能控制、打印缺陷和后處理工藝優化等挑戰。陶瓷的高熔點和脆性容易導致裂紋和翹曲，影響打印質量和應用效果。為解決這些問題，研究者不斷優化打印工藝和材料配方，并探索如熱等靜壓和高溫燒結等后處理技術，以提高成品的強度和穩定性。盡管陶瓷3D打印在某些領域已有顯著進展，仍需提升打印速度、降低成本，增加材料多樣性和可用性，以實現大規模工業應用。目前，企業和研究機構正在探索降低能耗和材料浪費的生產方式，推動更環保和經濟的生產模式。隨著技術發展，陶瓷3D打印預計將在航空航天、能源、電子器件等高端領域發揮更大作用，提供更高效、定制化的解決方案。陶瓷3D打印不僅在產品設計和制造模式上帶來革命性變化，也推動了陶瓷材料的創新應用，預計將在全球陶瓷產業中占據越來越重要的位置，尤其在高精度和高性能要求的應用領域，帶來更多挑戰和機遇。

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