鉍含量對BiO3-BO3-SiO2-ZnO系玻璃在MgTiO3基陶瓷潤濕行為的影響

1引言

近年來，由于國內外通訊技術的快速發展，使得高性能的微波介質材料得到了研究人員的廣泛關注。其中，鈦酸鎂陶瓷（ 由于其具有價格低廉、品質因數高 （Qxf1600GhZ）"、優異的化學穩定性、介電損耗低和適中的介電常數（G=27）等特點，使得其在微波器件領域受到了廣泛關注。

為使微波介質陶瓷材料應用于射頻天線技術領域，讓人們對微波介質陶瓷與金屬連接工藝進行了大量的研究，目前陶瓷金屬化的工藝有鉬錳金屬化、直接鍵合銅法（DBC）、直接覆銅法（DPC）化學鍍銅法和絲網印刷厚膜金屬化。其中絲網印刷厚膜金屬化工藝由于其成本低廉、工藝過程穩定的特點被廣泛應用于工業生產中。

在絲網印刷金屬化工藝中，電子漿料的性能將直接影響到后續制備金屬層的性能。電子漿料是由功能相金屬顆粒 等）粘結相玻璃粉和有機載體組成的具有一定觸變性來滿足絲網印刷工藝需求的漿料型物質[4]，其中玻璃作為燒結過程中將金屬顆粒與陶瓷基板連接起來并構成表面金屬導電網絡的物質，需要其具有良好的流動性、熱膨脹系數低、與陶瓷基板有良好的相容性等特點。通過前人的研究發現含鉍（Bi）玻璃與 陶瓷能夠實現良好的界面潤濕效應，且兼具燒結溫度低、熱膨脹系數低、化學穩定性好等優點。Jiang等人采用低熔點的硼酸鉍玻璃，研究了該玻璃體系與 陶瓷的界面潤濕性，結果表明玻璃體系中的 原子可擴散至 的晶格中并取代 Mg 原子，且 可與玻璃結構中的 基團發生界面反應；Chen等人通過調節 與 znO 在BBSZ玻璃體系中的含量，來對 -BBSZ接頭組織微觀形貌進行了表征，發現在接頭界面處均可形成棒狀的 與片狀的 且隨 含量升高，兩種相會發生良好的匹配和界面強化，使得接頭強度最高可達 。

在本篇研究當中，通過調節 在 系玻璃中的質量分數來探究該BBSZ系玻璃中結構對陶瓷表面潤濕性的規律，并以此制備一種可適用于 基微波介質陶瓷的燒結銀漿用玻璃。

2材料制備及表征方法

2.1BBSZ玻璃成分設計及制備工藝

本文中合成BBSZ系玻璃所選用的原料為三氧化二鉍 ，硼酸（ ），二氧化硅（ ，氧化鋅（ ），氧化鋁（ 以及碳酸鈣（ ），以上試劑均為分析純級（AR）。由此設計的玻璃組分如表1所示。

將上述原料粉末先用電子天平精準稱量，后倒入氧化鋁研缽中進行研磨使得原料進行初步混合，后再通過濕法球磨將原料充分混勻。將混勻后的原料倒入石英增蝸中，放入高溫升降爐中在 下進行 1.5h 的高溫熔煉，熔煉結束后將所得的熔融玻璃液倒人水中進行水淬，至此玻璃的熔煉部分結束。

將煉成的玻璃通過顎式破碎機先初步破碎成細小顆粒，經去離子水洗滌后，使用全方位行星式球磨機將玻璃顆粒球磨 36h ，得到平均粒徑為 2.25μm 的玻璃粉體。

2.2分析及測試方法

采用德國布魯克D8advanceX射線衍射儀對樣品物相進行表征，靶材為 靶材 Ka 射線，加速電壓100kV ，電流 40mA ，掃描速度選擇 ，角度范圍選取 ；采用NATSZHDIL402C熱膨脹分析儀對樣品的熱膨脹系數（dL/LO）玻璃軟化溫度（Tf）和燒結收縮率進行測試和分析；采用NETZSCHSTA409PC/PG儀器對玻璃粉的本征熱性能進行分析，測試條件為空氣氛圍，升溫速率為 ，測試溫度范圍為 ；采用賽默飛SummitX傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜吸收；壓片法，樣品與KBr的質量比為 1：100 測試范圍為 ；將玻璃粉體與適量的PVA進行混合，倒入圓柱模具，使用電動粉末壓片機壓成直徑為 5mm ，高度為 3mm 的圓片，放在陶瓷基板上在馬弗爐中進行燒結以測試玻璃粉與基板的潤濕性。

3結果與討論

3.1玻璃的結構分析

對于微波介質陶瓷用燒結銀漿玻璃粉的制備，首先分析在 體系中不同鉍含量下的成玻性能。在該非晶玻璃體系中，有大量的 ） 等短程有序的玻璃基團，如圖1所示，發現當 含量在 30wt.% 時，玻璃在2?=6＼：、 時均出現了尖銳的結晶峰，這可能是由于在鉍含量低而硼含量高時，此時玻璃體系中存在大量的[BO]基團，而鉍含量較低使得Bi無法嵌入硼玻璃網絡中從而很好的在體系中形成非晶相，因此在體系中由于硼含量過高而形成了富硼相，使得Bi30具有較差的成玻性能。而當鉍含量從 35wt.% 增加到 55wt.% 時，發現BBSZ 玻璃體系中在2θ范圍 均存在一個衍射角范圍較寬的“饅頭峰”，這表明鉍含量在該范圍下玻璃體系均具有較好的成玻性，同時可以發現當鉍含量為50wt.% ，玻璃體系的衍射強度最低，表面該體系下的玻璃結構均勻，成玻性最佳。

對BBSZ體系玻璃進行傅里葉紅外光譜測試，在BBSZ 玻璃中，硼元素一般以 ！ 基團的形式存在于玻璃網絡中，鉍元素則以 基團的形式存在。如圖2所示為BBSZ玻璃的紅外光譜測試，表2為該系玻璃中各結構單元所對應的紅外光譜吸收帶。由圖2可以看出，五組樣品的吸收峰位置、形狀大致相似，說明隨著Bi含量提高，玻璃體系中沒有新的物質生成，在紅外吸收光譜中，吸收峰大致分布在500、683、1050、1385、1580和 處，其中 處的紅外光吸收峰代表水分子中O-H鍵的振動，這表示該體系玻璃具有一定的吸潮性；1580與 處的吸收峰分別代表 中Bi-O鍵的不對稱拉伸振動和[BiOd中Bi-O鍵的對稱收縮振動，當Bi含量提高，發現兩處峰的衍射強度均隨Bi含量的提高而增強，說明玻璃體系中Bi元素以 與 的形式存在，并且可以很好的融入玻璃網絡中，同時，在BBSZ體系玻璃中橋接氧原子通常是由[BiO]基團提供的，因此分析可得，當玻璃體系中Bi含量提高時，形成[BiO3]基團數量變多使得玻璃網絡中的橋接氧原子數量增多，由此可提高玻璃網絡的結構穩定性；1385、1050和 處的吸收峰分別對應 的B-O-B鍵的彎曲振動和B-O鍵的伸縮振動峰，三硼酸鹽、四硼酸鹽和五硼酸鹽[BO4]單元中B-O鍵的伸縮振動峰和 中B-O-B鍵的彎曲振動，根據紅外吸收光譜分析，可以看出當Bi含量提高時， 中B-O-B鍵的彎曲振動峰與 的B-O鍵的伸縮振動峰均存在衍射峰強度逐漸減弱的現象，其中 的B-O鍵的伸縮振動峰發生明顯向低波數方向偏移的情況，而對于 處 單元中B-O鍵的伸縮振動，發現當Bi含量提高時，該處衍射峰的峰強有所提高，并且衍射峰寬度減小，這是因為在BBSZ玻璃體系中， 通過生成 與 基團來形成非晶玻璃骨架，同時Bi元素嵌入硼酸鹽玻璃骨架中形成硼鉍酸鹽玻璃，當體系中 含量高而 含量低時，此時玻璃網絡中硼元素大部分以 的形式存在，此時當 含量提高時，玻璃網絡中 需要轉變為 基團來連接 與[BiOd基團來保證使更多的Bi原子能夠進入玻璃網絡中并且同時保證BBSZ玻璃結構的穩定性。

3.2BBSZ玻璃的熱性能分析

在表面銀燒結金屬化工藝過程中，燒結和保溫是最重要的兩個工藝參數。在工業生產中為了降低生產、降低銀與陶瓷的熱失配效應和防止玻璃粉在燒結過程中發生析晶反應，通常會選用具有低燒結溫度、低熱膨脹系數和高熱穩定的玻璃粉作為銀漿中的粘結相。

如圖3中所示BBSZ玻璃的燒結曲線，當Bi含量在35wt.%～50wt.% 變化時，可以看出玻璃的收縮率隨著 質量分數的增加而增大，這表明隨著Bi含量提高，BBSZ玻璃在高溫下的流動性有所提高，同時可以發現，當玻璃體系中的Bi含量達到 50wt.% 時，此時再提高Bi含量，玻璃的收縮率不會有明顯增大，但卻發現玻璃的收縮速率有突變性的提高，在銀漿的燒結過程中，玻璃相過快的收縮速率可能會使玻璃內部產生較大的熱應力而導致與基板結合性差，表面銀層易脫落的情況。

在陶瓷表面金屬化的過程中易發生因兩種材料熱膨脹相差過大而使得在金屬與陶瓷連接的界面發生熱失配，使得界面處內應力過大而導致連接處斷裂。在銀漿燒結表面金屬化工藝中，為實現銀與陶瓷基板的連接，通常使用具有低熱膨脹系數的玻璃作為平衡兩種材料熱膨脹系數的物質，以此來降低陶瓷與金屬連接時產生的熱失配效應。如圖4所示為BBSZ玻璃的熱膨脹曲線及隨Bi含量增加的玻璃體系中玻璃熱膨脹的變化，可以發現在Bi含量由 35wt.% 增加到 40wt.% 時，玻璃的熱膨脹系數變化很小，當Bi含量增加至 50wt.% 時，熱膨脹系數呈現出先升高后降低的趨勢，且當Bi含量為50wt.%時熱膨脹系數最低，為 此時繼續提高玻璃體系中Bi含量，發現玻璃的熱膨脹系數發生突變性的提高，圖中所得Bi55玻璃的熱膨脹系數為 7.2152× 。在五組樣品中，Bi50具有最低的熱膨脹系數，滿足在銀漿燒結工藝過程中所需要的良好熱匹配性能。

對于玻璃在陶瓷表面的潤濕機制，目前的研究可分為非界面反應型潤濕與界面反應型潤濕，而在表面潤濕的過程中，可大致分為兩個階段：1.鋪展階段；2.穩定階段。對于玻璃的本征熱性能，低的玻璃軟化溫度可在銀漿燒結過程中促進玻璃相的鋪展過程，展現出燒結過程中玻璃相良好的流動性，使燒結后的銀層更加致密且促進銀顆粒更好的構建表面導電網絡。如圖5所示為BBSZ玻璃在不同Bi含量下的玻璃軟化點測試，發現當Bi含量由 35wt.% 增加至 50wt.% 時，BBSZ玻璃軟化點溫度出現先升高后降低的趨勢，而再提高Bi含量至 55wt.% 時，Bi55的玻璃軟化點溫度較Bi50僅增加了 0.44% ，并無明顯提高，發現在Bi含量為 50wt.% 時BBSZ玻璃的軟化溫度最低，為 。

本文選擇溫度范圍為 ，保溫 30min 來測試BBSZ玻璃與 陶瓷基板的潤濕性，再通過S-EYE軟件拍攝并計算燒結后玻璃與陶瓷基板的潤濕角大小。如圖五所示，在溫度為 時，發現由于在Bi含量低于 50wt.% 時，玻璃軟化溫度均高于 ，使得玻璃粉在陶瓷基板上剛開始軟化就已停止升溫，這使得玻璃僅能發生內部的致密化過程，而無法發生進一步在陶瓷基板上的坍縮與鋪展過程，且對于Bi40玻璃樣品，由于其軟化溫度與燒結溫度均在五組樣品中最高，分別為 與 $618＼mathrm{^＼circC}$ ，因此在 的測試溫度下，Bi40甚至無法完全完成燒結致密化行為。但在Bi含量大于等于50wt.% 時，測試得到Bi50與Bi55玻璃可與 陶瓷發生界面潤濕，且潤濕角分別為 與 。這是由于Bi50與Bi55樣品具有低的燒結溫度與低軟化溫度的特性，因此在 下兩種玻璃粉樣品均發生坍縮現象，同時明顯觀察到Bi50在陶瓷基板的潤濕角明顯小于Bi55，并且在該溫度下，已經體現出一定的鋪展特性，體現出Bi50玻璃粉在 陶瓷基板上良好的潤濕性。

此時將溫度升高至675℃并保溫 30min ，使各個樣品玻璃粉在陶瓷基板表面均能發生界面潤濕，對不同Bi含量的樣品進行潤濕性能的橫向對比。如圖六所示，分析發現隨Bi含量上升，BBSZ與 陶瓷的潤濕性能出現先增大后減小再增大的趨勢，其中Bi含量小于50w t.% 的Bi35、Bi40、Bi45玻璃與陶瓷基板的潤濕角均超過 ，且最大為 ，表征為與 陶瓷的相容性較差；Bi55玻璃與陶瓷基板的潤濕角為 ，與 陶瓷能發生較好的界面潤濕效應，但燒結后玻璃粉表面出現較多的裂紋與氣泡，這是由于Bi含量的增加，玻璃結構中 基團數量減少，并取代轉變為 、 基團，使得玻璃網絡中的非橋氧數量增加，使得玻璃結構疏松導致的表觀缺陷；Bi50玻璃與陶瓷基板的潤濕角為 ，在五組樣品中具有最低的潤濕角，表現出與 陶瓷基板良好的界面潤濕性與相容性，同時燒結后表面無缺陷，說明該Bi含量下的BBSZ玻璃具有成分均勻，結構穩定的特點。

如圖7所示為BBSZ玻璃在 陶瓷基板表面的潤濕角測試結果，在 的溫度范圍內橫向對比了不同Bi含量下的BBSZ玻璃與 陶瓷基板的潤濕性能，分析可得Bi50玻璃與 的界面潤濕角在五組樣品中整體是最小的，界面潤濕角隨溫度升高而降低，在775℃時潤濕角最低可達 ，在 時，可以發現潤濕角隨溫度的變化基本是呈線性的，而在 時，此時溫度增加，潤濕角由 減小至 ，變化量僅為 ，這是因為此時的玻璃與陶瓷基板已發生了完全的界面反應，并且隨溫度升高，高溫下玻璃在陶瓷基板表面不斷的軟化、坍縮、鋪展，且在 時已達閾值，此時玻璃已完全熔化并鋪展在陶瓷基板表面，當再升高溫度時，潤濕角已不會有太大變化。

4結論

對于BBSZ體系玻璃，本文通過調整 在玻璃體系中的質量分數來對玻璃的結構、熱性能和與陶瓷基板的相容性進行了分析，研究得到了性能最佳的玻璃組分，即Bi50玻璃具有優異的性能，可用作 基微波介質陶瓷表面燒結銀漿的制備。本文探究了鉍含量變化與玻璃燒結性能與玻璃軟化溫度之間的關系，通過玻璃結構分析鉍含量變化對玻璃體系熱膨脹系數的影響，從結構和熱性能上對玻璃與陶瓷的潤濕性能作出了分析，得出以下結論。

（1）由X射線衍射測試和傅里葉紅外吸收結果得到當Bi含量為 50wt.% 時BBSZ玻璃在衍射角為 ＼～30°時存在范圍寬且衍射強度低的“饅頭峰”，表明了該Bi含量下的玻璃組分具有良好的成玻性能，且組織結構穩定，成分均勻。

（2）BBSZ玻璃的燒結收縮率隨著Bi含量的提高而增大，說明提高Bi含量可改善BBSZ玻璃的流動性；玻璃燒結溫度隨Bi含量增加呈現出先增加后減小再增加的趨勢，在Bi含量為 50wt.% 時燒結溫度最低，為 O

（3）根據熱膨脹性能測試可得，BBSZ玻璃熱膨脹系數變化是隨Bi含量增加呈現先增大后降低再增大的趨勢，在Bi含量為 50wt.% 時具有低的熱膨脹系數為 ，滿足燒結銀漿用玻璃粉的性能；在Bi含量提高至 55wt.% 時熱膨脹系數發生突變性增大，是因為隨Bi含量上升，Bi元素進入玻璃網絡中，使得[BiO]基團數量增加導致的。

（4）由玻璃軟化溫度測試得到Bi含量為 50wt.% 時玻璃軟化溫度最低為 ，低的軟化溫度有利于玻璃在陶瓷表面的鋪展過程。

（5）通過測試不同Bi含量玻璃在 陶瓷表面潤濕性的結果可得，Bi50玻璃在 陶瓷表面具有優異的界面潤濕性能，潤濕角最低為 ，其潤濕角在溫度范圍為 下呈線性變化，當繼續升高溫度時，由于玻璃在陶瓷表面已完全熔化且鋪展，潤濕角變化較小，僅減小 。

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