高模量玻璃纖維現狀及發展趨勢

Development status and future trend for high modulus glass fiber

YU Qiuxia*，GAO Jiemin （Asia Pacific Science amp; Technology Center Owens Corning China Composites，Hangzhou 311100）

Abstract：High modulus glassfiber was introducedandthe major chemical composition factors toinfluence modulus，and themechanismof metallicoxides intheglassformulationisexplainedinthepaper.Formulationsofhighmodulusgla fiber wascompared withE-CRglassfiber.Thedevelopment historyof highmodulus glassfibers isreviewed，andcurrentdevelopmentstatus andtrendof high modulus glassfiberare introducedbyanalyzing thelatest patents inthe glass fiber industry. Windturbine blades are the majorappicationmarketforhighmodulusglass.Itis necessarytoimprovespecificmodulus and alsofocus onrecycle solutionsof high modulus glass fiber.Inorderto expand the applications of high modulus glas fibers，reducing cost and adding functionality are necessary work to be driven.

Keywords： glass fiber;high modulus；wind blade；composites

1引言

彈性模量（以下簡稱“模量”）是玻璃纖維和復合材料設計中的重要參數之一，表征了玻璃纖維抵抗變形的能力，是復合材料剛度的主要影響因素。目前普通E－CR等級的玻璃纖維的模量一般在 80GPa～82GPa 左右，按照現在的一般定義，模量高于E-CR玻璃纖維都可以被定義為高模量玻璃纖維。高模量玻璃纖維目前已經廣泛應用于航空航天、風電、交通運輸等諸多工業領域，其中風電葉片是高模量玻璃纖維最重要的市場[1-2]。隨著風電行業追求更高的發電效率和更低的度電成本，葉片長度不斷被突破。高模量玻璃纖維由于能夠提供高剛度葉片，又具有合適的成本，是推動風電葉片行業不斷更新迭代的主要增強材料[3]。本文主要介紹了高模量玻璃纖維的成分組成、發展歷史及現狀，并闡述了高模量玻璃纖維未來的發展趨勢。

2 高模量玻璃纖維的成分結構

2.1玻璃纖維模量的影響因素

玻璃纖維的模量主要取決于玻璃材料，玻璃材料在成型過程中的工藝條件對模量也有一定的影響，但對模量起決定性的作用還是玻璃材料成分。玻璃的彈性模量是由其化學組成所決定，并直接與其內部組成質點間化學鍵強度有關，因此可以根據玻璃成分和某些特定的法則進行計算。Rocherulle等人對Makishima和Mackenzie利用氧化物的單位體積離解能和離子堆積密度因子計算模量的公式進行改進，提出公式（1）[4-5]。遲玉山等人在玻璃材料中驗證了該公式的計算結果與模量實測結果較為吻合[6] C

式中， C_i 為 i 氧化物的離子堆積密度因子； x_i 為i 組分氧化物組分的摩爾分數； G_i 為 i 組分氧化物的單位體積離解能。

基于公式（1），玻璃纖維配方中的各氧化物組分的單位解離能和離子堆積密度因子，是彈性模量的主要決定因素。因此，提高模量的主要途徑包括：一是增加高離解能和離子堆積密度因子的氧化物含量；二是加人高離解能和離子堆積密度因子的氧化物。

目前，高模量配方多以四元結構 SiO₂-Al₂O₃ -Ca0-Mg0 系統為主要成分，部分氧化物的單位體積離解能和離子堆積密度因子如表1所示。其中Al₂O₃ 、 MgO ！ Li₂0 、 Y₂O₃ 以及 ZrO₂ 等均具有較高的單位體積離解能和離子堆積密度因子，因而也是高模量配方常用的金屬氧化物。

2.2高模量玻璃纖維配方示例

為了更好的對比理論和實際配方，本文摘錄了不同玻璃纖維制造商在其部分專利里一些成分數據，并和不同模量等級的E－CR玻璃纖維進行了對比，如表2所示。

表2中各種高模量玻璃纖維的主體結構均為SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO 四元體系，具有較高的離解能和離子堆積密度因子，組成了玻璃纖維的主要網絡骨架結構。 SiO₂ 的硅氧四面體，硅氧單鍵強度較大，可以提高機械性能及化學穩定性，但是質量比太高不利于材料的熔化和澄清。 Al₂O₃ 具有非常高的單位體積離解能，在有充足的游離氧時，正三價鋁離子會發生配位變化，由六配位轉成四配位，進而進人到玻璃材料的骨架，使結構更加緊密，提高強度和模量[9]。 MgO 和 CaO 為同族堿土氧化物，可以提供游離氧，在玻璃網絡結構中可以填充網絡空隙，同時可以調節材料的析晶和成型溫度[12]二價堿土金屬對高模玻璃材料性質的影響，基本上遵循離子半徑尺寸規律，隨著原子序數和原子半徑的增加，使高模玻璃材料的彈性模量降低。鎂離子的原子半徑小于鈣離子的原子半徑。因此， MgO 對于高模玻璃材料彈性模量的影響大于 Ca0^[9] 。對比E-CR玻璃纖維可以發現，在高模量玻璃纖維的配方中，都顯著提高了 Al₂O₃ 的含量，主要是由于Al₂O₃ 有較高單位體積離解能和離子堆積密度，但是當該物質質量比太高時材料的析晶溫度升高，析晶速率加快，增加析晶傾向和生產難度，因此Al₂O₃ 的含量一般在 20%～25% 左右。如前面所述，因為 MgO 對模量的提升效果較CaO顯著，所以在高模量玻璃纖維的配方中都提高了 MgO 的質量比以提升模量。 MgO 的含量相比較E-CR玻璃纖維提高至 10% 左右，而CaO的含量從 16% 以上下降至 7% 以下。

除了以上四種主要成分外，在高模量玻璃纖維中通常還會添加較 SiO₂ 離解能更高的稀土氧化物，如 Y₂O₃ ！ La₂O₃ 、 Sm₂O₃ 、 CeO₂ 等。稀土氧化物可以提供游離氧，使 Al₂O₃ 的正三價鋁離子發生配位變化，進入玻璃的網絡結構中起到補網作用，提高玻璃纖維的強度和模量。同時，也可以作為澄清劑，提高材料的透明度。但是稀土元素屬于重金屬元素，會對玻璃纖維的密度產生影響，而且成本普遍較高，不宜加入過多[9]。堿金屬氧化物是良好的助熔劑，也是玻璃纖維配方中不可缺少的成分，主要有 K₂O ， Na₂O ， Li₂0 等。與 K₂O 和 Na₂O 相比，Li₂0 能顯著降低玻璃粘度，改善高模量玻璃的熔制性能，且有利于提高玻璃的機械性能，但是添加量過多時容易造成玻璃纖維耐腐蝕性下降[13]。近幾年，由于新能源汽車的動力電池中大量運用了三元鋰電池，導致鋰礦的成本大幅度提升，在某種程度上也增加了高模量玻璃纖維的原材料成本。

綜上所述，目前高模量玻璃纖維配方基本都是基于 SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO 的四元玻璃體系，但是不同的制造商會綜合考慮模量、密度、原材料成本、生產效率等各種因素，通過加入其他金屬氧化物而達到性價比最優。

3高模量玻璃纖維的發展歷史和現狀

3.1高模量玻璃纖維的發展歷史

1938年，美國歐文斯科寧公司發明了玻璃纖維，1939年又開發了無堿E玻璃纖維，開創了玻璃纖維增強復合材料時代，當時的 E^- 玻璃纖維模量等級在 70GPa 左右。從那時起，玻璃纖維行業就一直致力于開發高性能玻璃纖維。1965年，法國圣戈班Vetrotex 推出了高強度高模量 SiO₂-Al₂O₃ 一CaO-MgO 四元體系R玻璃纖維，模量高達83.8（2號 GPa^[14] 。 R^- 玻璃纖維含有約 58%～60%SiO₂ 、23.5%～25.5%Al₂O₃ 、 14%～17%CaO 和 MgO 以及小于 2% 的其它組分。由于 R^- 玻璃纖維比 E^- 玻璃纖維含有更高含量的 Al₂O₃ 和 SiO₂ ，在纖維成形過程中需要更高的熔融和加工溫度，因此造成該玻璃纖維生產的難度較大以及成本較高[8]。

1968年，歐文斯科寧公司開發了S-2玻璃纖維，目前該技術已經由AGY公司擁有。該玻璃纖維以 SiO₂-Al₂O₃-MgO 三元體系作為玻璃的成分，模量達 84.7GPa 以上[14]。后期陸續有多家企業推出了高強度、高模量系列的玻璃纖維，如日東紡織株式會社生產的模量為 84.3GPa 的T-玻璃纖維，主要成分在傳統的 SiO₂-Al₂O₃-MgO 三元體系的基礎上，添加了微量的過渡金屬化合物。俄羅斯玻璃鋼聯合體也推出了模量高達 95GPa 的BMII纖維等[14-15]。以上各種高模量玻璃纖維由于成本、成型工藝、市場需求規模等原因一直沒有得到大規模的應用。2006年，歐文斯科寧推出了針對風電應用的高模量 H^- 玻璃纖維，開啟了高模量玻璃纖維在風電領域的應用時代。

國內對于高強高模玻璃纖維的研究起步較晚，但是發展勢頭強勁。南京玻璃纖維研究院在20世紀70年代開發出了HS2高強度玻璃纖維，90年代又開發了HS4 高強玻璃纖維，都屬于 SiO₂-Al₂O₃ （204 -MgO 三元玻璃體系，這兩種玻璃纖維的模量達82GPa 以上[14-16]。重慶國際復合材料有限公司于2009年推出了商標名為TMGLASS的高強度高模量玻璃纖維，該玻璃纖維的浸膠紗拉伸模量為 84GPa ～86GPa 。2010年9月，巨石集團與其關聯企業美國Gibson玻璃纖維公司共同推出了一種名為Vipro的高強度高模量玻璃纖維，GMG玻璃纖維是泰山玻璃纖維于2010年初推出的高性能玻璃纖維，主要面對風電和高性能玻璃鋼產品市場[14]

3.2高模量玻璃纖維的開發現狀

近幾年來，各大玻璃纖維供應商紛紛加快了高模量玻璃纖維的開發。歐文斯科寧于2021年上市了其第二代WINDSTRAND？H2高模量玻璃纖維，基于單絲聲波法的模量高達 91GPa ，2022年又推出了 95GPa 的H3超高模量玻璃纖維。巨石推出了三代高模量玻璃纖維E7、E8、E9。重慶國際開發了模量為 90GPa 以上的 TM+ 和TMII玻璃纖維，并于2024年宣布推出了第三代TMIII高模量玻璃纖維。泰山玻璃纖維集團商業化了HMG，S-1HM和THM-1及T2等 90GPa 以上的高模量玻璃纖維。目前市場上主流的高模量玻璃纖維的產品如表3所示。

通過搜索最新的高模量玻璃纖維配方專利發現：

（1）各大玻璃纖維制造商在高模量玻璃纖維的研究主要專注于 SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO 四元體系的配方開發和優化。

（2）除了提升高模量玻璃纖維的模量外，還集中關注如何提升比模量，得到適合的成型溫度、提升玻璃纖維的其他性能如耐酸性、膨脹系數、介電常數等。

歐文斯科寧開發了比模量為 的玻璃纖維，可用于需要高剛度的風電葉片織物[8，17，18]。在專利中，通過在配方中加入稀土氧化物，并控制某些氧化物組分的比例開發了模量為88～115GPa 之間的玻璃纖維，同時具有合適的成型溫度[19]。泰山玻璃纖維利用玄武巖礦物原料，配方中引入了相當比例的 Fe₂O₃ 、 MnO₂ 、 TiO₂ ，開發了高模量玻璃纖維，模量在 95GPa-98GPa 左右，該玻璃纖維具備高效率工業化生產的優勢[20-21]。泰山玻璃纖維開發了不含 CaO ！ K₂O 、 Na₂O 組分，同時加入 B₂O₃ 、 Y₂O₃ 、 znO ！ TiO₂ 、 ZrO₂ ！ H_fO₂ ，并優化玻璃纖維配方中各元素的比例，得到了膨脹系數低至 2.8×10^-6/^°C ，模量達 97GPa 的玻璃纖維，以用于一些高精度零部件的需求[22]。同時其另外的專利中提到，高模玻璃組合物包括 SiO₂ 、Al₂O₃ 、 MgO 、 CaO 、 ZrO₂ 和稀土氧化物澄清劑，在提高模量的同時增強高模玻璃材料的耐酸性，降低了高模玻璃材料的熱膨脹系數[23]。巨石集團一直致力于開發適合用于規模化生產的高模量玻璃纖維，主要通過加入堿金屬氧化物 Li₂0 ，稀土氧化物，如 Y₂O₃ 7 La₂O₃ ！ CeO₂ 等，并限定某些氧化物的總含量或者氧化物之間的比例，以提高玻璃纖維的模量，且配方能夠降低玻璃澄清溫度以及析晶速率[24-26]。重慶國際復合材料開發了模量 90GPa 以上的低熱膨脹系數和低介電常數的高模量玻璃纖維，該配方主要基于 SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO 四元體系，加人 Nb₂O₅ 降低膨脹系數。同時也開發了1270‰ 左右成型溫度以及模量在 95GPa 以上的高模量玻璃纖維[27]。通過在 SiO₂-Al₂O₃ - CaO -MgO 配方中，控制組分的特定百分比含量，以及堿金屬總含量、堿土金屬含量等，得到 95GPa 高模量及低成型溫度 C 左右的配方[28-30]

4未來發展方向

目前的高模量玻璃纖維應用集中在風電葉片領域，除了注重提升模量，還應該控制玻璃纖維具有合理的密度，提升比模量以滿足高剛度、輕量化的需求。同時需要開發可回收的高模量玻璃纖維，以推動復合材料行業的可持續發展。玻璃纖維行業需要通過提升模量、降低成本并增加額外的功能性，將高模量玻璃纖維拓展到更多的以模量和剛度為主要需求的復合材料應用領域。

（1）更高的比模量

開發高模量玻璃纖維除了注重模量的提升外，還需要考慮密度的影響。目前 90～95GPa 的高模量玻璃纖維密度一般在 2.6～2.7g/cm³ 左右。因此在提升模量的同時，應該控制玻璃纖維密度在合理的范圍內，提升玻璃纖維的比模量，使復合材料制品真正達到高剛度輕量化的目的。

（2）更低的成本

相較于普通模量等級的E－CR玻璃纖維，高模量玻璃纖維的成本和售價都有提升，這限制了玻璃纖維在很多領域的應用，因此開發低成本的高模量玻璃纖維勢在必行。高模量玻璃纖維的成本主要來源于玻璃纖維配方和工藝成本。首先，高模量玻璃纖維配方中通常會加入成本較高的稀土氧化物或者氧化鋰，導致原材料成本大幅度上升。其次，由于高模量玻璃纖維配方成型溫度更高，會帶來更大的能耗，同時也會影響到窯爐和漏板的使用壽命，這些因素最終都會導致工藝成本增加。為了達到降低成本的目的，除了從配方上的創新工作，還需要在生產工藝環節從窯爐的耐火材料，漏板材料和設計等方面進行創新開發。

（3）提升其他功能性

高模量玻璃纖維在風電葉片以外的應用領域需要結合一些功能要求，如低膨脹系數、低介電等，以便拓展到印刷線路板、汽車用高精度零部件或者5G設施等領域。

（4）可回收高模量玻璃纖維

復合材料行業由于對環保和可持續發展的日益重視，面臨著材料回收和降解等問題，這也是風電葉片行業目前的重要問題。開發高模量玻璃纖維時應該考慮后期纖維的回收解決方案，通過優化原料配方減少生產過程中環境污染，提高回收率，開發可持續的高模量玻璃纖維解決方案。

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