檔案庫房常見污染氣體分子幾何構型與特征光譜研究

摘" 要：最新DA/T 81—2019《檔案庫房空氣質量檢測技術規范》闡述檔案館常見外源性污染物主要有二氧化硫、二氧化氮、臭氧和硫化氫等因素，內源性污染物包括甲醛、乙酸等。該文基于密度泛函理論，針對二氧化硫、二氧化氮、臭氧、硫化氫、甲醛和乙酸6種檔案館常見污染氣體開展分子層面的特征研究，包括分子鍵長、鍵角、能量、偶極矩和軌道能級分布等物理特征研究，以及分子紅外光譜、拉曼光譜等特征光譜研究，并分析分子振動的特征頻率，為檔案館常見污染氣體檢測提供重要信息。

關鍵詞：污染氣體;密度泛函理論;紅外光譜;拉曼光譜;分子構型

中圖分類號：O561.1" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2025）11-0105-04

Abstract： The latest DA/T 81-2019 \"Technical Specifications for Air Quality Testing of Archives Warehouse\" states that common exogenous pollutants in archives mainly include sulfur dioxide， nitrogen dioxide， ozone， hydrogen sulfide and other factors， and endogenous pollutants include formaldehyde， acetic acid， etc. Based on density functional theory， this paper carries out molecular level characteristics research on six common pollution gases in archives， including sulfur dioxide， nitrogen dioxide， ozone， hydrogen sulfide， formaldehyde， and acetic acid， including molecular bond length， bond angle， energy， dipole moment， orbital energy level distribution and other physical characteristics， as well as molecular infrared spectra， Raman spectra and other characteristic spectra， and analyzes the characteristic frequencies of molecular vibrations， providing important information for the detection of common pollution gases in archives.

Keywords： pollutant gas; density functional theory; infrared spectroscopy; Raman spectroscopy; molecular configuration

空氣質量關系到人類生存。最新DA/T 81—2019《檔案庫房空氣質量檢測技術規范》[1]闡述檔案館檢測的空氣污染物主要包括外源性污染物和內源性污染物。其中，檔案庫房需要關注的外源性污染物主要有二氧化硫、二氧化氮、臭氧、硫化氫和顆粒物等因素;內源性污染物包括甲醛、乙酸、揮發性有機化合物、菌落總數和氡等，主要是由檔案載體材料、建筑材料、建筑設備及防蟲防霉藥品等室內物品釋放出來的。這些污染氣體不僅對人體健康構成威脅，還對檔案存儲造成損壞。其中外源性污染物具有氧化性和腐蝕性，是侵蝕檔案載體材料的主要因素，包括紙質檔案的氧化和酸化。內源性污染物，如乙酸，也就是我們常說的醋酸，它是檔案庫房空氣中常見的有機酸，不僅會存在于膠片庫房，還常常存在于傳統的紙質檔案庫房，該物質會加速檔案材料的老化分解，對檔案存儲造成嚴重威脅。

污染氣體的檢測引起國內外的廣泛關注，王震[2]報道了基于深度學習的復雜背景下農業污染氣體識別算法研究，基于深度學習理論開發了化學傳感器溫濕度補償算法和模式識別算法。趙文杰等[3]報道了面向大氣環境污染的MEMS氣體傳感器及溫度調制檢測方法研究。費曄等[4]報道了基于激光誘導擊穿光譜的果木炭燃燒對空氣成分影響的研究，開發采用激光誘導擊穿光譜和機器學習結合技術探測局域空氣成分變化。楊文康等[5]報道了基于改進非負矩陣分解的多組分氣體光譜解混算法。然而關于檔案庫房的局域空氣污染研究少有文獻報道。

本文采用DFT（Density Functional Theory，第一性原理）理論，基于高斯量子化學軟件，在B3LYP基組水平上，針對檔案庫房常見的6種污染氣體，即二氧化硫、二氧化氮、臭氧、硫化氫、甲醛和乙酸，開展分子層面的特征研究，包括對分子鍵長、鍵角、能量、偶極矩、軌道能級分布、紅外光譜和拉曼光譜的研究。

1" 理論與計算方法

本文所采用的DFT理論計算均在Gaussian 09[6]量子化學計算軟件中進行，采用B3LYP/6-31G（d）基組，在此B3LYP/6-31G（d）基組水平上計算檔案庫房常見的6種污染氣體分子構型，獲得它們的分子鍵長、鍵角、能量和偶極矩等，在優化構型基礎上進一步計算得到它們的分子紅外光譜、拉曼光譜，獲悉分子特征頻率信息。

2" 計算結果與討論

2.1" 優化分子構型

在高斯界面建立6種分子模型，采用B3LYP/6-31G（d）基組計算6種污染氣體穩定的分子構型，如圖1所示，具體鍵長信息見表1，鍵角信息見表2。

2.2" 分子的能量和偶極矩

選取B3LYP/6-31G（d）基組，分別對二氧化硫、二氧化氮、臭氧、硫化氫、甲醛和乙酸分子的能量和偶極矩進行計算，二氧化硫、二氧化氮、臭氧、硫化氫、甲醛和乙酸分子的能量和偶極矩分別見表3。

2.3" 分子的軌道能級分布

選取B3LYP/6-31G（d）基組，分別對二氧化硫、二氧化氮、臭氧、硫化氫、甲醛和乙酸分子的軌道能級分布進行計算，得到6種分子的最低空軌道（LUMO）能量EL和最高占據軌道（HOMO）能量EH，并記錄在表4中。表4中能隙Eg的計算公式為

Eg=（EL-EH）×27.211 4 eV 。 （1）

費米能級EF的計算公式為[7]

2.4 分子的紅外光譜

選取B3LYP/6-31G（d）基組，分別對具有優化穩定結構的二氧化硫、二氧化氮、臭氧、硫化氫、甲醛和乙酸分子進行計算，得出其紅外光譜，分別如圖2、圖3、圖4所示。由圖2—4可知，不同分子的紅外光譜存在差異，其中各個分子最強振動頻率見表5。由表5可知，二氧化硫分子、二氧化氮分子、臭氧分子、硫化氫分子、甲醛分子和乙酸分子對應的最強振動峰分別為1 337.18、1 720.72、1 265.39、2 714.69、2 967.47和1 858.04 cm-1。

2.5" 分子的拉曼光譜

選取B3LYP/6-31G（d）基組，分別對具有優化穩定結構的二氧化硫、二氧化氮、臭氧、硫化氫、甲醛和乙酸分子進行計算，得出其拉曼光譜，分別如圖5、圖6、圖7所示。由圖5—7可知，不同分子的拉曼光譜存在差異，其中各個分子最強振動頻率見表6。由表6可知，二氧化硫分子、二氧化氮分子、臭氧分子、硫化氫分子、甲醛分子和乙酸分子對應的最強振動峰分別為1 140.20、1 404.17、1 265.39、2 694.26、2 916.46和3 073.17 cm-1。

3" 結論

針對檔案庫房常見的6種污染氣體，本文使用Gaussian 09量子化學計算軟件，以密度泛函理論為支撐，選取B3LYP/6-31G（d）基組，優化分子構型，并分別對二氧化硫、二氧化氮、臭氧、硫化氫、甲醛和乙酸分子的鍵長、鍵角、能量、偶極矩、軌道能級分布、紅外光譜和拉曼光譜進行計算，得出了6種分子的物理特征和光譜特性。

通過計算獲悉這6種污染氣體分子的紅外光譜特征振動頻率分別如下：二氧化硫分子為1 337.18 cm-1;二氧化氮分子為1 720.72 cm-1;臭氧分子為1 265.39 cm-1;硫化氫分子為2 714.69 cm-1;甲醛分子為2 967.47 cm-1;乙酸分子為1 858.04 cm-1。

另外，6種污染氣體分子的拉曼光譜特征振動頻率分別如下：二氧化硫分子為1 140.20 cm-1;二氧化氮分子為1 404.17 cm-1;臭氧分子為1 265.39 cm-1;硫化氫分子為2 694.26 cm-1;甲醛分子為2 916.46 cm-1;乙酸分子為3 073.17 cm-1。

以上這些工作結果將有助于為檔案館常見污染氣體檢測提供重要信息。

參考文獻：

[1] 檔案庫房空氣質量檢測技術規范：DA/T 81—2019[S].2019.

[2] 王震.基于深度學習的復雜背景下農業污染氣體識別算法研究[D].北京：中國農業科學院，2023.

[3] 趙文杰，陳寅生，施云波，等.面向大氣環境污染的MEMS氣體傳感器及溫度調制檢測方法研究.黑龍江省，哈爾濱理工大學，2023-01-09.

[4] 費曄，孫仲謀，田東鵬，等.基于激光誘導擊穿光譜的果木炭燃燒對空氣成分影響的研究[J].量子電子學報，2023，40（4）：436-446.

[5] 楊文康，方勇華，劉家祥，等.基于改進非負矩陣分解的多組分氣體光譜解混算法[J].量子電子學報，2019，36（6）：684-690.

[6] FRISH M J，TRUCKS G W，SCHLEGAL H B，et al. Gaussian 09，Revision C.01 [Z]. Walling ford：Gaussian Inc， 2010.

[7] 黃多輝，王藩侯，閔軍，等.外電場作用下MgO分子的特性研究[J].物理學報，2009，58（5）：3052-3057.