柔性Janus超疏水電極的制備及性能

摘 要：紡織基電極材料作為儲能及智能器件的關鍵組成部分，其防水、透濕功能是實現材料抵御環境水浸潤及高效電化學性能的重要條件。以滌綸紡織品為基底材料，負載炭黑、聚吡咯導電復合涂層，構筑了高性能柔性電極；接著在電極單側噴涂聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液，制備出柔性Janus超疏水電極。研究表明：導電涂層與超疏水涂層能夠均勻地粘附在纖維表面；在浸潤性測試中，電極經PDMS處理后電極表面水的接觸角為151.73°，展現出超疏水性，未經PDMS處理面，液滴在1.6 s內完全浸潤；在電化學性能測試中，當恒流充放電電流密度為1 mA/cm²時，Janus超疏水電極的面積比電容可達1037 mF/cm²，經1000次彎折后容量保持率仍為98.4%，循環充放電4000次后，其面積比電容保持率高達96.6%，展現出良好的電容性能及穩定性。柔性Janus超疏水電極的制備可為高性能、低成本的柔性產品的開發奠定材料基礎。

關鍵詞：滌綸織物；炭黑；聚吡咯；Janus超疏水；柔性電極

中圖分類號：TS102.4;TQ150

文獻標志碼： A

文章編號：1009-265X（2025）04-0105-08

收稿日期：20240418

網絡出版日期：20240629

基金項目：國家自然科學基金青年科學基金項目（62201629）；河南省高等學校重點科研項目（23A540005）；學科青年碩導培育計劃項目

作者簡介：張豪杰（2001—），男，河南周口人，碩士研究生，主要從事柔性儲能器件方面的研究

通信作者：丁亞茹，E-mail：dingyaru000@126.com

織基柔性電極材料具有良好的柔韌性、高比表面積及低成本^［1］等特點，被廣泛應用于電子皮膚^［2］、人體運動健康監測和人機交互等領域^［3］。然而，由于紡織基材料的電絕緣性，將其應用于儲能和傳感器件時，往往需要通過浸漬、抽濾、靜電沉積、打印等技術，使導電材料負載到紡織品基底上^［4］。上述方法制備的柔性電極材料，導電層與柔性基底間的結合力較差，影響材料的性能穩定性。另外，由于具有高的比表面積和孔隙結構，紡織基柔性電極材料在使用的過程中易受到環境中水的浸潤^［5］，進而影響材料的電學穩定性^［6-8］。因此，在紡織基柔性電極材料表面構筑Janus超疏水涂層，能夠實現電極材料良好的防水、透濕性能。

超疏水表面是指液體接觸角大于150°、滾動角小于10°的固體表面^［9］，該表面上液滴能夠保持球形狀態，且能夠在一定的外力輔助下，從固體表面滾落，進而實現導電材料表面的防浸潤性能。Torun等^［10］在氧化銦錫基底上構建聚乙二醇脂肪酸酯層，再噴涂烷基硅烷功能化納米粒子，實現透明超疏水涂層的構筑。該研究發現，所制備的材料具有良好的導電性及耐用性能。電極表面構筑疏水涂層使電極具有防浸潤性能，保護電極不受污染，提升電化學穩定性。然而，導電涂層與基底材料的黏合牢度也是影響柔性電極材料電學穩定性能的重要因素。鐘小芳等^［11］采用憎水性有機物電解合成疏水PbO₂電極，該電極解決了以往電極所存在的鍍層與基體結合不牢的問題。對于Janus膜的構建，Han等^［12］在聚偏二氟乙烯基材上噴涂聚乙烯醇水凝膠和戊二醛交聯劑作為固定層，基底與固定層之間噴涂碳納米管成功構建Janus導電膜，構建的Janus膜電導率優于原碳納米管膜，耐用性也得到顯著提升。因此，在柔性導電材料表面構筑Janus超疏水涂層，能夠有效增強材料的耐用性及提升電學穩定性。

綜上，本文以滌綸織物為基底材料，通過自組裝導電炭黑及復合聚吡咯構筑導電涂層，以期增強紡織基電極材料的導電性能；再通過噴涂PDMS溶液，來構筑單面超疏水的Janus柔性電極，并對電極的表面微結構、浸潤性能及電學性能進行檢測，旨在為織物傳感器和儲能器件的制備提供材料基礎。

1 實驗

1.1 材料和儀器

實驗原材料和藥品：滌綸織物（機織平紋，250 g/m²），陜西省國營第八棉紡織廠；硫酸鈉、吡咯、無水乙醇、六水合三氯化鐵、對甲苯磺酸、聚乙烯亞胺（PEI）、聚二甲基硅氧烷均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；超導炭黑（優級純），煙臺嘉益能新材料科技有限公司。

實驗儀器：85-2A恒溫磁力攪拌器，江蘇科析儀器有限公司；JP-040ST超聲清洗機，深圳市潔盟清洗設備有限公司；DZF-6020AB真空干燥箱，常州兆圣實驗設備制造有限公司；CHI660E電化學測試儀，上海辰華儀器有限公司；JCY-1接觸角測試儀，江蘇永瑞儀器有限公司；Hitachi掃描電鏡（SEM），日本日立公司；X射線能譜儀（EDS），日本日立公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 滌綸織物預處理

將5 cm×5 cm的滌綸織物在去離子水中超聲清洗30 min，取出后用無水乙醇沖洗，放入烘箱60 ℃干燥，重復操作3次，以去除織物表面的雜質。

1.2.2 炭黑/滌綸織物電極的制備

將預處理的滌綸織物浸沒在1 mg/mL的PEI水溶液3 min，取出后在60 ℃烘箱中干燥；再將其浸漬在1.5 mg/mL的炭黑與無水乙醇的懸浮液中，靜置5 min，取出后干燥，重復上述操作5次得到炭黑/滌綸織物。

1.2.3 聚吡咯/炭黑/滌綸織物電極的制備

將0.2 mL吡咯單體和0.5 g對甲苯磺酸溶解在30 mL去離子水中，-5～0 ℃低溫攪拌25 min，充分冷卻后，將炭黑/滌綸織物置于上述溶液中，與吡咯單體溶液充分接觸。與此同時，將0.87 g FeCl₃·6H₂O充分溶于30 mL去離子水中，逐滴滴加到炭黑/滌綸與吡咯單體的混合溶液中，5 h后取出滌綸紡織品，用大量去離子水反復清洗，70 ℃干燥12 h，制得聚吡咯/炭黑/滌綸織物電極。

1.2.4 柔性Janus超疏水界面的構筑

將PDMS溶于乙酸乙酯溶液中制得質量分數為5%的PDMS溶液。取5～10 mL PDMS溶液噴涂到聚吡咯/炭黑/滌綸電極的一側，真空70 ℃干燥6 h，制得Janus超疏水電極。

1.3 測試與表征

采用SEM對各柔性電極表面掃描來分析電極表面的微觀形貌和元素分布狀態；接觸角測試儀（JCY-1）測量樣品疏水面的接觸角（去離子水體積為8 μL，取3個不同位置測量并取平均值）；柔性電極電化學測試采用上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學工作站進行測試，利用三電極測試體系在1 mol/L的Na₂SO₄溶液中進行柔性電極的電化學性能測試（電壓窗口范圍-0.4～0.4 V），采用鉑片作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作參比電極，對柔性電極（面積為1 cm×2 cm）進行循環伏安（CV）、恒流充放電（GCD）、交流阻抗（EIS）測試。在Na₂SO₄溶液中，聚吡咯（PPy）的充放電反應式，如式（1）所示：

PPy+nSO₄^2-?=?PPy²ⁿ⁺（SO₄）^2-_n+2ne^-（1）

其獨特的化學反應過程可使聚吡咯在充放電過程中保持較高的贗電容，由式（1）可以看出，在Na₂SO₄體系中，只有SO^2-₄參與PPy的氧化還原反應，且一個PPy分子可產生2n個電子。

2 結果與分析

柔性Janus超疏水聚吡咯/炭黑/滌綸織物電極的制備工藝如圖1所示。滌綸紡織品經PEI處理后，能夠與負電性的炭黑進行靜電自組裝；接著在炭黑導電層表面聚合吡咯增強材料的電學性能，制得聚吡咯/炭黑/滌綸織物電極；接著在電極一側噴涂PDMS，構筑單面超疏水的柔性織物電極。

2.1 材料表面微觀形貌特征

采用電子顯微鏡觀察滌綸紡織品的纖維表面，可以觀察出纖維結構均勻且表面光滑，其具體微觀形貌如圖2所示。由圖2（a）可看出，滌綸紡織品由多根纖維交織而成，展現出較大的比表面積，進一步提升放大倍數如圖2（b）所示。從圖2（b）中可清晰觀察到，織物是由多根纖維相互纏繞交織而成，單根纖維的直徑在10～12 μm，纖維結構展現出較大的比表面積及纖維間多孔隙結構分布。

炭黑涂層在滌綸纖維表面的負載狀態如圖3所示。圖3（a）展示了炭黑能夠均勻地負載在滌綸纖維表面，且炭黑材料的堆疊結構緊密。由圖3（b）可以觀察到，采用靜電自組裝制備的導電涂層中炭黑納米顆粒之間存在多孔結構，且孔隙結構分布均勻，呈現“類珊瑚礁”狀結構，炭黑/滌綸織物表面具有較高的比表面積^［13］，可為吡咯的聚合提供大量附著位點。

在炭黑涂層表面原位聚合吡咯后，纖維表面的微觀形貌如圖4所示。通過電子顯微鏡圖4（a）可以看到原位聚合吡咯后能夠在炭黑表面形成均勻的包覆層，進一步提高放大倍數后如圖4（b）所示，從圖中可以觀察到纖維表面聚吡咯涂覆后，導電材料之間仍保留較多的孔隙結構，維持材料表面較高的比表面積。

將PDMS噴涂到聚吡咯/炭黑/滌綸紡織品表面，制得超疏水導電涂層結構，觀察超疏水表面的微觀形貌，如圖5所示。PDMS能夠在炭黑/聚吡咯導電層上形成均勻的包覆層（見圖5（a）），噴涂PDMS后聚吡咯/炭黑/滌綸表面出現“鱗片”狀微結構（見圖5（b）），導電納米材料及聚合物間的微孔隙結構減少甚至幾乎消失，這對于提升導電涂層的防水性能具有重要作用。

纖維表面的元素測定進一步證明了炭黑、吡咯及聚二甲基硅氧烷在織物表面的均勻負載。圖6（a）展示了滌綸織物表面的C、O元素分布情況。經PEI修飾后，織物表面均勻分布N元素（見圖6（b）），進而證明了PEI對滌綸織物表面的均勻修飾。在聚吡咯/炭黑/滌綸織物的表面測定S顯示元素的存在，表明聚吡咯在織物表面的均勻負載（見圖6（c））；在聚吡咯/炭黑/滌綸織物表面噴涂PDMS后，元素分布情況如圖6（d）所示，Si元素在織物表面分布均勻，也間接說明了聚二甲基硅氧烷涂層的形成。

通過觀察滌綸、炭黑/滌綸、聚吡咯/炭黑/滌綸及PDMS處理后的聚吡咯/炭黑/滌綸纖維表面微觀形貌，發現導電涂層能夠均勻的負載在滌綸纖維表面，碳納米材料能夠有效的增加纖維表面的比表面積；聚吡咯的負載對炭黑導電涂層的微觀結構幾乎不產生影響；但是PDMS涂層的負載會將炭黑納米顆粒及聚吡咯進行包裹，納米材料之間的孔隙結構幾乎完全被覆蓋，這對于提升材料的防水性能是有益的。為進一步確定各種處理材料在紡織基表面的分布，采用EDS能譜分析觀察材料表面的材料分布情況，證實PEI、聚吡咯、PDMS所對應的特征元素在織物表面能夠均勻分布，這也進一步說明了各種涂層材料能夠均勻有序地負載在織物纖維表面。

2.2 柔性Janus超疏水電極的柔韌性及浸潤性能測試

2.2.1 Janus超疏水電極的柔韌性測試

電極材料良好的柔韌性是電極作為柔性儲能元件的基礎，超疏水聚吡咯/炭黑/滌綸織物電極能夠進行卷曲、彎折、折疊等操作（見圖7），該織物基電極材料表現出較高的柔韌性。

2.2.2 Janus超疏水電極表面浸潤性能檢測

通過接觸角測試，探究經PDMS疏水處理后的聚吡咯/炭黑/滌綸電極的表面浸潤性能和疏水面的疏水性，結果如圖8所示。將8 μL的去離子水滴落到未經PDMS處理的聚吡咯/炭黑/滌綸織物表面，結果如圖8（a）—（b）所示，1.6 s后液滴完全浸潤到電極內，這得益于紡織基底材料的孔隙結構、高的比表面積及聚吡咯含有大量的親水官能團的共同作用，使得電極表面具有良好的浸潤的性能。聚吡咯/炭黑/滌綸電極經PDMS疏水化處理后，表面浸潤性測試結果如圖8（c）—（d）所示，液滴能夠靜置在材料表面呈現球形液滴結構，并且16 s后液滴形態幾乎無變化，經接觸角測量儀測試靜態接觸角為151.7°，展現出良好的超疏水表面。作為聚吡咯/炭黑/滌綸電極，單面的超疏水處理能夠實現電極的Janus疏水性能，為其在防水、透濕性儲能材料及智能產品開發提供材料基礎。

綜上所述，織物柔性電極在外力作用下可發生彎曲、折疊、卷曲等形變，表現出高柔韌性。柔性電極材料經PDMS處理的表面，水滴能夠長時間的站立而不被浸潤，展現出良好的防水性能；未經PDMS處理的表面，液滴能夠快速浸潤。說明電極表面的浸潤性能調控能夠有效地實現防水、透濕的能力，并且織物電極的親水/疏水表面構筑拓寬材料在儲能領域及智能響應材料領域的應用。

2.3 柔性Janus超疏水電極的電化學性能測試

2.3.1 柔性電極的電化學性能

聚吡咯與炭黑涂層的交疊結構能夠有效地提升紡織基柔性電極的電化學性能^［14］。分別對炭黑/滌綸、聚吡咯/滌綸、聚吡咯/炭黑/滌綸電極的電化學性能進行測試，結果如圖9所示。從圖9（a）中可以看出，在相同掃描速度（5 mV/s）下，聚吡咯/炭黑/滌綸電極具有較大的峰值電流，其CV曲線的覆蓋面積顯示出材料較好的電容行為和低的界面阻抗。為更直觀看出不同電極的界面阻抗，采用交流阻抗測試得出的電化學阻抗譜進一步分析，如圖9（b）為柔性電極的電化學阻抗譜，聚吡咯/炭黑/滌綸電極的交流阻抗曲線的斜率最大，說明電解液離子在電極表面存在較高的擴散速率，其電化學阻抗最小。數據測量顯示聚吡咯與炭黑的交疊結構更有利于電解質離子的傳輸，是實現高效電化學性能的關鍵。

2.3.2 超疏水涂層對柔性電極的電化學影響

為進一步探究超疏水涂層對柔性電極的電學性能的影響，對聚吡咯/炭黑/滌綸電極經PDMS疏水處理前后的樣品，在1 mA/cm²的電流密度下進行恒流充放電測試，結果如圖10示。測試結果表明，經PDMS疏水處理的柔性電極的面積比電容為1037 mF/cm²，而未經PDMS處理的柔性電極的面積比電容為1051 mF/cm²，對比發現經疏水處理后柔性電極的面積比電容幾乎沒有衰減，表明電極表面的疏水涂層對電極的電化學性能幾乎不產生影響。

2.3.3 柔性Janus超疏水電極的電化學性能測試

經PDMS處理后的柔性Janus超疏水電極，其良好的電容行為是將該電極應用于儲能及智能領域的關鍵。圖11（a）是超疏水聚吡咯/炭黑/滌綸織物電極在不同掃描速率下的CV曲線，在1～10 mV/s掃描速率下均表現出高度可逆的氧化還原反應，此電化學行為源于復合電極表層的聚吡咯快速、可逆的法拉第反應。聚吡咯作為典型的贗電容材料，其儲能機制包含擴散行為和電容行為，為精確計算兩種儲能行為的占比，采用Pech等^［15］提出的模型對

圖11（a）中的CV測試結果進行擬合分析計算，具體計算公式如式（2）：

i=k₁V+k₂V（2）

式中：i為循環伏安測試的響應電流，mA；V為CV測試電壓掃描速率，mV/s。k₁V為電容行為貢獻；k₂V為擴散行為貢獻。

兩種儲能行為的占比經公式（2）計算結果如圖11（b）所示。當掃速為1 mV/s時，電極電容行為貢獻占總電容的26.3%，且隨掃速增加電容行為貢獻占比逐漸增大，掃速增加到10 mV/s時電容行為貢獻增加到52.9%，織物電極表現出快速的電化學反應動力學。

為進一步研究疏水織物電極的比容量和電容性能，通過恒流充放電GCD測試，疏水織物電極的充放電曲線均呈現出類等腰三角形（見圖11（c）），展現出較高的庫倫效率，當電流密度分別為1、2、3、5、10 mA/cm²時，相對應的庫倫效率為60%、92%、96%、100%、100%，證明在5 mA/cm²及更高的電流密度下容量不發生衰減；GCD測試結果由式（3）計算出柔性電極的面積比電容，當電流密度為1 mA/cm²時，其面積比電容可達1031 mF/cm²，體現了疏水織物電極優異的電容性能。

C_s=I·t/ΔV·S（3）

式中：C_s為電極的面積比電容，mF/cm²；I為放電電流，mA；t為放電時間，s；ΔV為電化學性能的電壓，V；S為柔性電極的幾何面積，cm²；

為研究織物電極電容的可逆性和循環穩定性，對滌綸織物電極進行充放電循環測試，結果如圖11（d）所示。當充放電電流密度為10 mA/cm²時，循環充放電4000次后，其面積比電容保持率高達96.6%，表現出良好的循環穩定性能。

2.3.4 柔性Janus超疏水電極彎曲穩定性測試

超疏水織物電極的循環穩定性、耐機械疲勞性是保證電化學性能穩定的關鍵。為證明制備的柔性疏水電極具備良好的結構穩定性，對其進行彎曲循環測試，測試結果如圖12所示，其中插圖為柔性電極從0°～180°的彎曲照片。從圖12中可以看出，彎曲次數為300-700時，電容保持率基本不變，彎曲1000次之后電容保持率出現小幅度下降，容量保持率仍然高達98.4%，不同彎曲次數的疏水織物電極CV曲線幾乎重合，顯示出電極優異的柔韌性、機械穩定性。

綜上所述，柔性Janus超疏水電極良好的電化學性能得益于聚吡咯與炭黑導電材料的交疊結構及導電涂層高的比表面積。在電化學性能測試中，進一步說明了PDMS超疏水涂層對電極材料的電學性能幾乎不產生影響。另外，柔性Janus超疏水電極在循環伏安測試中CV曲線均表現出對稱的氧化峰和還原峰，隨著掃描速率增大電容行為貢獻主導電極的儲能過程；GCD測試結果顯示織物電極優異的電容性能；在循環充放電測試中與彎折循環測試中，結果表明織物電極具有較高的循環穩定性與耐彎曲性。進一步說明柔性Janus電極材料的防水、透濕性能有望在儲能領域廣泛的應用前景。

3 結論

本文以滌綸織物為柔性基底，采用靜電自組裝在織物上負載炭黑涂層，接著在炭黑涂層上聚合吡咯，構筑了聚吡咯/炭黑/滌綸電極；并將PDMS噴涂到聚吡咯/炭黑/滌綸電極的一側構建Janus超疏水電極，同時對滌綸織物電極進行微觀表征、宏觀表征、電化學測試、循環穩定性測試，主要得出如下結論：

a）采用靜電自組裝和原位聚合吡咯的方法可以制備聚吡咯/炭黑/滌綸織物電極，對電極單側噴涂PDMS，可以制得柔性Janus超疏水電極，且炭黑、聚吡咯、PDMS在織物表面分布均勻。

b） 采用接觸角測試證實了電極表面的疏水/親水特性，柔性Janus超疏水電極具有優異的柔韌性、超疏水性能，疏水側水的接觸角為151.7°，表現出超疏水特性；親水側表面水滴在1.6 s內被完全吸收，表現出良好的浸潤性能。

c）在電化學性能測試中，柔性Janus超疏水電極的CV掃描曲線證明電極具有高度可逆的氧化還原反應，隨著掃描速率的增加電容行為貢獻占比增大，表明電極表面存在較大的離子傳輸速率；1 mA/cm²電流密度充放電測試時，其面積比電容高達1037 mF/cm²；循環充放電4000次后，電容保持在96.6%，展現良好的循環充放電能力；另外，通過對比Janus超疏水電極與未疏水處理電極的恒流充放電測試結果，超疏水涂層幾乎不影響聚吡咯/炭黑/滌綸電極的儲能性能。

d）柔性Janus超疏水電極經0～180°反復彎曲1000次后，面積比電容保持率高達98.4%，表現出了良好的耐機械疲勞性能。

綜上所述，本文通過靜電自組裝、原位聚合、單表面噴涂制備的柔性Janus超疏水織物電極，擁有優異的柔韌性、超疏水性和電化學性能，表明織物在柔性儲能和智能可穿戴器件領域具有良好的應用前景。

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Preparation and properties of flexible Janus superhydrophobic electrodes

ZHANG Haojie¹， DING Yaru¹， LIU Rangtong¹， WANG Jingjing²， YU Yuanyuan¹

（1.College of Fashion Technology， Zhongyuan University of Technology， Zhengzhou 451191， China; 2.Asia Symbol Pulp and Paper Co.，Ltd.， Rizhao 276826， China）

Abstract：Textile-based flexible electrodes are widely used in flexible sensing， human-computer interaction， and health detection due to their excellent flexibility， high pore density， and low cost. However， due to the electrically insulating nature of traditional textiles， it is often necessary to use methods such as dipping， spraying， and electrodeposition to make the textile electrically conductive; the conductive materials in these flexible electrodes are prone to detachment during bending and folding. In addition， the electrode material is susceptible to water infiltration in the environment during use， which in turn affects the electrical stability of the material. Therefore， the Janus interface constructed on the surface of the electrode material can achieve waterproof and moisture-permeable performance of the electrode surface.

To construct the Janus interface on the fabric electrode surface to enhance the waterproof and moisture permeability of the electrode， and the stability of the active substance adhesion on the fabric electrode surface， carbon black was electrostatically self-assembled onto the surface of PEI-modified polyester， and then polymerization of polypyrrole on the surface of the carbon coating was used to prepare carbon/polypyrrole/polyester conductive materials; polydimethylsiloxane （PDMS） was used to hydrophobize the conductive fibers and construct the Janus membrane to make the electrode waterproof and self-cleaning. Moreover， PDMS can be used as a curing agent to enhance the adhesion between the conductive material and polyester fibers， preventing the conductive material and the active material from falling off in the state of folding， bending， and twisting. The prepared samples passed a series of tests， and the results showed that： the constructed hydrophobic coating can effectively resist the interference of external liquid droplets， and the static contact angle of water droplets was 151.73°; the Janus structure can effectively increase the infiltration rate of the hydrophilic side， and 8 μL of deionized water was completely absorbed within 1.6 s; due to the solidification of active substances by PDMS， the capacity retention rate of the flexible electrode after 1，000 cycles of bending was 98.4%; the composite coating of carbon black and polypyrrole increased the area-specific capacitance of the flexible electrode to 1，037 mF/cm² （at a current density of 1 mA/cm²）; the area specific capacitance retention rate was 96.6% after 4，000 cycles of cyclic charging and discharging. The composite structure design of the superhydrophobic coating and polypyrrole/carbon black exhibits complementary gain effects， providing a material basis for the research of lightweight and high-performance flexible wearable devices and energy storage devices. The constructed Janus electrode with its hydrophobic surface possesses high surface energy， which can accelerate the wetting performance of the hydrophilic surface and enhance the electrochemical reaction rate.

Through a series of tests and characterizations， it is proved that the prepared unilateral superhydrophobic electrodes have excellent performance in terms of wettability， flexibility， electrochemical performance， and cycling performance， which provides a new idea for the research of lightweight， high-performance， and low-cost flexible electronic energy storage devices.

Keywords： polyester fabric; carbon black; polypyrrole; Janus superhydrophobic; flexible electrode