非水相體系有機酸對水鈉錳礦界面氟喹諾酮類抗生素降解的影響機制

摘要：為研究非水相體系中土壤活性礦物水鈉錳礦及植物根系分泌的有機酸對氟喹諾酮類抗生素（Fluoroquinolones，FQs）的光降解影響機制，合成了水鈉錳礦及草酸負載水鈉錳礦，進行不同草酸負載量及不同水分條件下的非水相FQs的光降解實驗。結果表明：隨著水鈉錳礦物表面草酸負載量的增加，其氧化度減弱，表面氧空位/表面晶格氧（Oads/Oaltt）的比率從0.215升高到0.272～0.394，水鈉錳礦禁帶寬度減小，從1.80 eV減小到1.62～1.64 eV。光降解實驗表明，諾氟沙星在水鈉錳礦-不同負載量草酸中發生明顯光降解，隨著負載量增加，光降解速率常數逐漸升高，從0.042 min-1升高到0.152 min-1。同時諾氟沙星的光降解速率常數也隨著含水量的升高而增加，從0.029 min-1升高到0.109 min-1。對比不同結構FQs（諾氟沙星、環丙沙星、恩諾沙星）光降解行為發現，其降解速率和草酸-水鈉錳礦促進效果受其分子活性影響而具有明顯差異。研究表明，草酸負載水鈉錳礦后，其氧化度減弱，光電效應增強，利于價電子躍遷形成更多活性物質。草酸負載及含水量增加均利于諾氟沙星抗生素在水鈉錳礦界面的光降解。

關鍵詞：水鈉錳礦；有機酸；氟喹諾酮類抗生素；非水相；光降解

中圖分類號：X53 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2025）03-0675-10 doi：10.11654/jaes.2024-1144

氟喹諾酮類抗生素（Fluoroquinolones，FQs）是我國使用和生產最多的抗生素類型之一[1]，其被廣泛用于疾病治療以及畜牧業，由于其不易被代謝且化學穩定性高，約70%的FQs最終會以原藥形式通過不同的途徑轉移到土壤中[2]。由于具有獨特的分子結構和官能團，FQs會通過絡合、氫鍵和范德華力被有機物和礦物質吸附[3]，在土壤中具有較高的持久性，對生態系統和人類健康存在潛在的危害，然而FQs在土壤中的消減過程仍不太清晰。

錳礦物作為土壤中重要的活性礦物，對有機污染物遷移轉化有重要作用[4-6]。許多研究發現，錳礦物對環境中恩諾沙星等FQs 具有較好的降解效能，Zhang等[7]向10 mg·L-1的恩諾沙星溶液中加入5 g·L-1的天然錳礦物，恩諾沙星降解率達到88% 且顯著降低了其毒性效應。作為天然半導體，錳礦物還具備光催化降解有機污染物的能力。如不同錳氧化物對苯酚的光催化降解率可達92.1%[8]。Li 等[9] 合成的Mn3O4/γ-MnOOH 材料也表現出優異的光降解活性，光照60 min 后諾氟沙星的降解率達到98.8%。土壤礦物的催化活性受環境因素影響，其中植物根系分泌的有機酸，會改變礦物的性質并調節污染物的降解[10-12]。Wen等[13]發現在γ-Al2O3礦物表面Fe（Ⅱ）氧化過程中加入草酸和檸檬酸能使羥基自由基（·OH）濃度分別增大1.9倍和1.3倍，以調節污染物的降解。Jia等[14]在Fe（Ⅲ）-蒙脫石光降解體系中發現，草酸能促進二氧化碳自由基（·CO-2）生成，加速菲的降解。有機酸對錳礦物結構性質以及界面抗生素的降解研究仍未見報道，探究有機酸如何影響錳礦物對FQs的光降解具有較大的環境意義。

FQs光降解研究主要集中于水溶液或礦物懸濁液，而自然環境中錳礦物通常處于低水分的非水相狀態[15]。土壤水分影響活性礦物表面性質，并能與光生電子e--空穴h+發生反應，生成活性自由基，進而影響污染物的遷移和轉化[16-18]。研究發現，三氯生在金屬氧化物/二氧化硅懸浮液中的光降解比在顆粒中時產生更多活性氧（Reactive oxygen species，ROS）[19]，而氯代芳烴在不同濕度下的轉化率隨著濕度增加而升高，·OH 和超氧自由基（·O-2）的含量也顯著增加[20]。非水相體系中錳礦物界面活性物質和FQs的降解過程很可能受水分狀況影響，其相關規律和機制亟需探究。因此，本文以常見FQs諾氟沙星、恩諾沙星和環丙沙星為供試抗生素，研究水分和草酸對其在錳礦物界面的光降解機制，以期為FQs在礦物界面的遷移轉化研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

高錳酸鉀購于成都市科隆化學品有限公司。無水氯化錳、氫氧化鈉、石英、諾氟沙星、環丙沙星、恩諾沙星、甲酸購于上海麥克林生化科技有限公司。二水合磷酸二氫鈉、無水磷酸氫二鈉、乙腈、草酸購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。諾氟沙星、環丙沙星、恩諾沙星分別用甲醇配制成1 g·L-1的儲備液，無水磷酸氫二鈉、二水合磷酸二氫鈉分別用超純水配制成2 mol·L-1的儲備液，草酸用超純水配制成20 mmol·L-1的儲備液。

1.2 研究方法

1.2.1 水鈉錳礦（δ-MnO2）制備

首先，將125 mL 0.3 mol·L-1 MnCl2 和250 mL 0.5mol·L-1 氫氧化鈉在室溫下混合，然后將125 mL 0.2mol·L-1 高錳酸鉀逐滴滴加到上述混合溶液中。將所得懸浮液繼續攪拌30 min后，放入60 ℃的烘箱中老化12 h。將沉淀物用去離子水洗滌至電導率lt;20 μS·cm-1，離心后，將制備的水鈉錳礦在烘箱中60 ℃干燥12 h，研磨過篩收集100目粉末，室溫干燥保存。

不同濃度草酸處理水鈉錳礦的制備：稱取50 mg100目水鈉錳礦分別與200 μL 4、8、12 mmol·kg-1的草酸溶液混合，振蕩8 h后于105 ℃下烘干8 h，放在空氣濕度為0的干燥器（五氧化二磷控制濕度）中保存備用。

1.2.2 材料表征

本實驗采用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku Smart?Lab SE）對礦物進行物相分析。采用掃描電鏡（SEM，TESCAN MIRA LMS）對合成的礦物進行形貌分析。水鈉錳礦元素價態變化采用X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）進行分析。·OH 和·O-2測定在順磁共振波譜儀（EPR，Bruker EMXplus-6/1）上完成，將礦物樣品（W0%水鈉錳礦、W0%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸、W50%水鈉錳礦、W50%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸）在300 W氙燈下光照5 min，加入到5，5-二甲基-1-氧化吡咯啉（DMPO）水溶液或二甲基亞砜（DMSO）溶液中振蕩5 min，毛細管吸取懸濁液加入到石英管中，放置在電子順磁共振諧振腔中，測定有機自由基。

1.2.3 抗生素光降解實驗

不同濃度草酸對抗生素降解的影響：分別稱取水鈉錳礦及草酸處理水鈉錳礦50 mg于2 mL離心管中，使用微量進樣針垂直滴加50 μL濃度為200 mg·L-1的抗生素甲醇溶液，確保溶液完全浸潤礦物顆粒，避免管壁殘留，振蕩15 min后于通風櫥中風干30 min，加入適量水分進行含水量12%（W12%）的降解實驗。將離心管放在300 W氙燈光源（北京暢拓科技有限公司）下，光譜范圍為300～1 000 nm。在光照時間5、10、15、20、25 min時取樣，加入0.2 mol·L-1磷酸鹽緩沖溶液∶乙腈為1∶1（pH 3）的提取液，渦旋振蕩均勻后，200 r·min-1下振蕩15 min，10 000 r·min-1下離心10 min，收集過0.22 μm有機濾膜的濾液于2 mL棕色液相小瓶中，4 ℃保存，48 h測完[21]。降解實驗設置3個重復。

不同水分對抗生素降解的影響：稱取50 mg105 ℃下烘干的水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸，在上述操作中甲醇揮發后，加入適量水分進行W0%、W12%、W25%、W50%的降解實驗，其余操作同上。

不同抗生素降解實驗：分別稱取50 mg 水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸和石英（研磨過100目篩）于2 mL離心管中，加入上述同等量3種抗生素甲醇溶液，待風干后，加入適量水分進行W12%的降解實驗，其余操作同上。

1.2.4 分析方法

抗生素檢測方法：采用Agilent 1260 Infinity Ⅱ高效液相色譜儀。流動相為0.1%甲酸水溶液-乙腈（87∶13），色譜柱4.6 mm×250 mm，柱溫35 ℃，流速1.0 mL·min-1，進樣量10 μL，檢測波長278 nm。

理論計算方法：所有計算利用Gaussian 16，C01軟件包完成。計算采用Becke的三參數混合交換泛函和Lee-Yang-Parr相關泛函（B3LYP），并結合D3BJ色散校正。使用def2-TZVP基組進行幾何優化和頻率計算。利用優化后的分子幾何數據獲得抗生素分子的最高占據分子軌道（HOMO）及最低占據分子軌道（LUMO）信息，并通過Multiwfn進一步評估其電子結構特征。同時計算抗生素分子的福井函數，可視化分析由VMD軟件完成，以了解分子的反應性和電子分布。

1.2.5 數據處理

光降解實驗中，用Ct /C0 表示抗生素的光催化效果，降解率為1-Ct/C0，其中C（t mg·L-1）為光照時間t時提取液中抗生素濃度，C0為未光照時提取液中的抗生素濃度（mg·L-1）。所有實驗數據均采用Excel 2016和Origin 2021軟件處理。

2 結果與討論

2.1 水鈉錳礦-草酸表征

水鈉錳礦和水鈉錳礦-8 mmol·kg-1 草酸的SEM表征結果如圖1a和圖1b所示，水鈉錳礦物呈現納米顆粒聚集體，與文獻報道一致[22]。水鈉錳礦的粒徑分布顯示（圖1c、圖1d），8 mmol·kg-1草酸處理后的水鈉錳礦平均粒徑由16.29 nm 減小到11.20 nm。催化材料對抗生素的光降解效率會隨著粒徑的減小而逐漸提高，因為粒徑減小，比表面積增加，單位面積上活性位點及吸附的抗生素分子更多[23-24]。圖1e為草酸處理前后的水鈉錳礦XRD譜圖，從譜圖看出其結晶度較弱，表明其粒徑較小，4個衍射峰分別與純相水鈉錳礦的（001）、（002）、（111）、（020）晶面吻合，與JCP?DS 23-1239標準圖譜有較好的一致性[25]，有機酸的加入并未對水鈉錳礦晶型產生影響。

2.2 水鈉錳礦-草酸催化活性測定

2.2.1 水鈉錳礦表面氧物種變化

采用XPS探究錳礦物及草酸處理后的氧物種變化，結果見圖2。O1s能譜圖（圖2a）顯示水鈉錳礦分別在531.66、530.03、528.36 eV處擬合出峰，分別對應物理吸附水、表面氧空位（Oads）附近化學吸附氧（O2-、O-或羥基氧）、表面晶格氧（Oaltt）[26-27]。隨著水鈉錳礦表面草酸負載量增加，Oads/Oaltt的比率從0.215升高到0.272、0.309、0.394。水鈉錳礦Oaltt降低，Oads增多，Oads的增多有利于水鈉錳礦中形成表面吸附氧，這些化學吸附氧是光催化反應體系中降解污染物的重要活性物質。通過EPR檢測水鈉錳礦及水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸在W0% 和W50% 條件下于DMSO 溶液中形成的DMPO-·O-2信號（圖2b），結果顯示二者均能產生信號，且草酸處理后的信號強度高于未處理樣品，表明草酸促進了水鈉錳礦上·O-2的生成。劉勁松[28]研究發現草酸處理錳礦能夠使吸附氧含量增加，這與本研究一致。當含水量增加到50% 后，檢測到的DMPO-·O-2信號隨著水分的加入明顯增強。同時還檢測了DMPO-·OH信號（圖2c），干燥的水鈉錳礦及水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸表面均檢測到DMPO-·OH信號，且草酸負載后，該信號峰增強。此外，含水量增加到50% 時檢測到的DMPO-·OH 信號同樣明顯增強。已有研究表明水分子能夠活化晶格氧，促進ROS在催化劑表面擴散，水分子還能在空穴解離形成有利于O2 吸附的羥基[6]。因此錳礦物表面產生的·O-2和·OH有利于抗生素在錳礦物表面的氧化降解。

2.2.2 水鈉錳礦中Mn價態變化

為了探究抗生素光降解機理，對水鈉錳礦及草酸負載的水鈉錳礦進行了XPS 光譜分析，結果見圖3。圖3a為水鈉錳礦-不同負載量草酸的Mn 2p3/2能譜圖，圖中顯示水鈉錳礦在641.72、640.63、639.38 eV處擬合出3個峰，分別對應Mn（Ⅳ）、Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅱ）[28]。隨著草酸負載量增大，Mn（Ⅳ）含量降低，由46.55% 降低到40.31%、38.94%和36.94%，同時Mn（Ⅱ）含量升高，由3.87% 升高到7.42%、9.47% 和10.55%，而Mn（Ⅲ）含量變化相對不明顯，從49.58%升高到52.27%、51.60% 和52.51%，Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅲ）含量的增加與草酸還原作用有關[28]。圖3b為Mn 3s的能譜圖，圖中顯示隨著水鈉錳礦表面草酸負載量升高，ΔE3s從4.77升高到4.90、4.84和4.92。以上結果表明水鈉錳礦經過草酸處理后，氧化度減弱，Mn（Ⅳ）部分被還原為Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅱ），同時隨著草酸負載量增加，水鈉錳礦的氧化度減弱。有機污染物的降解率與水鈉錳礦中Mn（Ⅲ）的含量呈正相關，Mn（Ⅲ）具有比Mn（Ⅳ）更高的氧化電勢，且Mn（Ⅲ）具有更高的動力學不穩定性和反應性，因此高含量Mn（Ⅲ）有利于增加氧空位含量，促進ROS自由基的產生[29-30]。水鈉錳礦表面草酸的負載促使其氧化度減弱，促進水鈉錳礦表面生成利于抗生素降解的活性物質。

2.2.3 水鈉錳礦半導體性質變化

在光催化反應中，半導體材料吸收光能后價帶上的電子躍遷到導帶，價帶上會形成帶正電的h+，光生e-和h+分別具氧化性和還原性，能夠產生具有強氧化性的ROS介導有機污染物的氧化降解[25]。因此為探究水鈉錳礦對紫外光的吸收，測定了水鈉錳礦-不同負載量草酸的紫外漫反射光譜，結果見圖4。水鈉錳礦及草酸處理的水鈉錳礦在500～700 nm處有較強紫外吸收。通過外推法計算禁帶寬度約為1.80 eV，是典型的堿性水鈉錳礦的禁帶寬度[25]。隨著草酸負載量增加，其禁帶寬度略減小到1.66、1.62、1.64 eV，表明制備的水鈉錳礦具有良好的光電效應。水鈉錳礦表面的氧空位的增加會影響電子結構并減小帶隙[29]，草酸處理后，水鈉錳礦表面的氧空位增加，其光電效應增強，禁帶寬度變窄，有利于水鈉錳礦吸收光，激發更多的電子從價帶躍遷到導帶以產生更多的光生e-和h+，形成更多的活性物質參與有機污染物的降解。根據半導體水鈉錳礦產生自由基情況可以推導光反應過程中自由基的生成途徑如下：

2.3 草酸-水鈉錳礦界面FQs的光降解機制

圖5a顯示諾氟沙星在W12%水鈉錳礦、W12%水鈉錳礦-4 mmol·kg-1草酸、W12%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸、W12%水鈉錳礦-12 mmol·kg-1草酸上發生明顯降解，降解速率常數分別為0.042、0.045、0.047和0.152 min-1（表1）。隨著水鈉錳礦表面草酸負載量增加，諾氟沙星的光降解速率逐漸升高。降解動力學與水鈉錳礦和草酸-水鈉錳礦表征結果比較一致。有機酸的存在會改變礦物表面性質及反應性[31-32]，還能作為電子供體與e--h+發生反應，抑制e-和h+復合[33]。草酸的負載使水鈉錳礦表面氧化度減弱，Mn（Ⅳ）部分被還原成Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅱ），Mn（Ⅲ）含量升高利于水鈉錳礦表面的氧空位含量增加，促進ROS（·O2、·OH）的產生，且隨著草酸負載量的增加，水鈉錳礦的禁帶減小，利于激發更多電子躍遷產生更多的ROS促進諾氟沙星的降解。同樣，諾氟沙星在W0%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸、W12%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸、W25%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸和W50%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1 草酸上的降解速率常數分別為0.029、0.047、0.055 min-1 和0.109 min-1。水鈉錳礦在W50%下表面檢測到的DMPO-·O-2 和DMPO-·OH信號明顯高于在W0%下，水分的存在可以活化晶格氧，促進ROS 在水鈉錳礦表面的擴散，產生更多的ROS促進諾氟沙星的降解。

圖6a和圖6c顯示對照實驗中石英界面諾氟沙星和環丙沙星在反應時間（0～25 min）內并未發生明顯降解，而石英界面恩諾沙星的光降解速率則為0.055min-1。3種抗生素的吸收光譜如圖7a所示，通過吸收光譜可以看出3種抗生素均在300～350 nm范圍內有吸收。氟喹諾酮類抗生素都含有喹諾酮發色團，在模擬日光照射降解實驗過程中，可以吸收光而發生直接光解。氟喹諾酮類抗生素在光照下可激發到單重和三重激發態，與氧氣進一步反應生成活性自由基，進而發生自敏化光降解[34-35]。恩諾沙星在光照下自身發生明顯降解，可能歸因于較強的直接光降解能力和自敏化光降解能力。影響FQs光降解速率的主要原因是C-6和C-9位點的取代基性質，當這兩個位點除H外無取代基時，哌嗪環上的取代基將影響FQs的降解速率[36]。由于恩諾沙星與其他兩種抗生素相比哌嗪環N-19位點上存在烷基取代基，易發生哌嗪環N-烷基脫除[37]，因此其降解動力學與其他兩種抗生素不同。Ge等[37]發現純水體系中恩諾沙星（4.48 min-1）光降解速率明顯高于環丙沙星（3.12 min-1）。本研究中3種氟喹諾酮類抗生素的光降解速率明顯低于在水體系中，可能歸因于石英和水鈉錳礦顆粒吸附氟喹諾酮類抗生素形成更穩定的化學結構，礦物顆粒對光的屏蔽效應也可能進一步降低了氟喹諾酮類抗生素的降解效率[38]。同時，在W12% 水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸界面諾氟沙星（0.047 min-1）和環丙沙星（0.305min-1）具有較高的光降解能力，而恩諾沙星在W12%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸（0.058 min-1）和石英界面（0.055 min-1）的降解速率常數相差很小。

諾氟沙星、環丙沙星、恩諾沙星的LUMO 減去HOMO的ΔE 值分別為4.447、4.489、4.494 eV（圖7b），ΔE 值可以反映分子的反應活性，ΔE 值越小越易被反應[39]。Li等[39]發現向水體中添加·OH淬滅劑異丙醇，諾氟沙星和環丙沙星的光降解速率明顯降低，說明·OH對氟喹諾酮類抗生素的光降解起到了作用。恩諾沙星具有較高的ΔE 值，光照下W12%水鈉錳礦-8mmol·kg-1草酸產生的ROS自由基可能對其降解能力較低。ΔE 指整個分子的活性，并不能準確反映分子中活性位點與活性自由基發生反應的能力。

氟喹諾酮類抗生素的光降解主要經歷脫氟、哌嗪環的裂解和氧化、哌嗪環N-烷基脫除以及脫羧過程[37，40]。3種氟喹諾酮類抗生素的原子福井函數（f 0）值見圖7c，f 0值較高的位點更容易受到自由基攻擊[41]。在3種氟喹諾酮類抗生素中C-7位點氟的f 0值都相對大于哌嗪環上的f 0值。環丙沙星C-7位點氟的f 0值比N-17位點高3.09倍，恩諾沙星C-7位點氟的f 0值比N-19位點高1.80倍，諾氟沙星C-7位點氟的f 0值比N-17位點高1.15倍，表明在自由基攻擊下，3種氟喹諾酮類抗生素更容易發生脫氟降解。該結論與前人研究結果一致，可能由于草酸的負載會抑制氟喹諾酮類抗生素哌嗪環的裂解和氧化產物的形成，在氟喹諾酮類抗生素的脫氟過程中，草酸作為電子供體，加速了分子內電荷的轉移，進而促進C F 鍵的裂解[37]。但恩諾沙星哌嗪環N-19位點上存在的烷基取代基使其降解反應受到影響，除發生脫氟降解外可能還發生了哌嗪環N-19-烷基脫除[37]。同樣，環丙沙星中C-7位氟的f 0值大于其他兩種抗生素，表明W12%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸上環丙沙星在自由基的攻擊下，相對于其他兩種抗生素更容易發生C F鍵的斷裂降解。

3 結論

（1）隨著水鈉錳礦物表面草酸負載量（4～12mmol·kg-1）的增加，其氧化度減弱，Oads/Oaltt的比率從0.215升高到0.272～0.394，同時水鈉錳礦禁帶寬度減小，從1.80 eV減小到1.62～1.64 eV，說明草酸負載增強了水鈉錳礦的光電效應，利于氧空位的增加。

（2）草酸負載水鈉錳礦及含水量（12%、25%、50%）增加后，檢測到·OH和·O-2含量升高，說明草酸和水分利于·OH和·O-2生成。

（3）諾氟沙星在水鈉錳礦-不同負載量草酸上發生明顯光降解，隨著負載量增加，光降解速率常數逐漸升高，從0.042 min-1升高到0.152 min-1，同時其也隨著含水量的升高而增加，從0.029 min-1 升高到0.109min-1。福井函數值說明，3種氟喹諾酮類抗生素的光降解途徑主要是C-7位點的C F鍵斷裂，恩諾沙星哌嗪環上取代基的影響使其發生N-19-烷基脫除降解。

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（責任編輯：潘淑君）