醫用橡膠材料硫化體系成分的環保替代與性能分析

摘要：提高異戊橡膠在醫療衛生領域的應用安全性，研究針對醫用異戊橡膠材料的硫化體系進行了環保替代，用促進劑四芐基秋蘭姆化二硫、硫化劑雙叔丁基過氧化二異丙基苯、促進劑2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽全面替代傳統配方中的促進劑二硫化雙硫羰基二甲胺、硫化劑過氧化二異丙苯、促進劑2，2’-二硫代二苯并噻唑。為驗證該方案的可行性，對環保替代異戊橡膠進行門尼黏度測試、硫化特性測試、物理性能測試和金屬離子測試。經試驗研究發現，環保替代異戊橡膠可塑性強、硫化特性優異，撕裂強度和拉伸強度相較于傳統異戊橡膠有所增加，金屬離子含量符合醫療衛生應用要求，具有一定的應用價值。

關鍵詞：異戊橡膠；硫化特性；物理性能

中圖分類號：TQ336.6文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2025）02-0028-04

Environmental-friendly substitution and performanceanalysis of vulcanization system componentsfor medical rubber materials

SHAO Wen1，ZHOU Hangxu1，LI Weijie1，OU Yang2，CHEN Xi 3

（1.The First Affiliated Hospital of Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710061，China；

2.The Second Affiliated Hospital of Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710004，China；

3.University of Huddersfield，West Yorkshire，England，HD13DH，Britain）

Abstract：To improve the application safety of isoprene rubber in the medical and health field，an environmen-tal-friendly substitution for the vulcanization system of medical isoprene rubber materials was studied.Tetraben-zylthiuram disulfide as the accelerator，bis（tert-butylperoxy）diisopropylbenzene as the curing agent，and zinc 2-mer-captobenzothiazole as the accelerator were used to completely replace dimethyldithiocarbamyl disulfide，dicumyl peroxide，and 2，2’-dithiobis（benzothiazole）in the traditional formula.To verify the feasibility of this scheme，Mooney viscosity tests，vulcanization characteristic tests，physical property tests，and metal ion tests were carried out on the environmentally friendly substituted isoprene rubber.Through experimental research，it was found that the environmentally friendly substituted isoprene rubber has strong plasticity and excellent vulcanization character-istics.Its tear strength and tensile strength are increased compared with traditional isoprene rubber，the metal ion content meets the requirements for medical and health applications，and it has certain application value.

Key words：isoprene rubber；sulfurization characteristics；physical properties

異戊橡膠在醫療衛生領域得到了十分廣泛的應用，該材料具有耐撕裂、耐氧化等方面的特性。隨著我國醫學材料技術的不斷發展，醫療機構對于異戊橡膠的綜合性能提出了越來越高的要求。相較于常規橡膠來說，醫用異戊橡膠內所含有的填料量相對較少，因此硫化體系對于異戊橡膠的物理性能發揮著至關重要的作用[1-3]。然而，傳統的醫用橡膠仍然含有一些不安全成分，比如促進劑二硫化雙硫羰基二甲胺（TMTD）、2，2’-二硫代二苯并噻唑（DM）和硫化劑過氧化二異丙苯（DCP）等，該類物質存在不易揮發、致癌、排斥等方面的問題[4-6]。因此，研究用促進劑2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽（MZ）替代DM、用促進劑四芐基秋蘭姆化二硫（TBzTD）替代TMTD，用硫化劑雙叔丁基過氧化二異丙基苯（BIBP）替代DCP，有效實現了醫用橡膠材料硫化體系成分的環保替代。

1醫用異戊橡膠的制備與試驗

1.1制備醫用異戊橡膠所需的材料與設備

制備醫用異戊橡膠所需的材料包括生膠（異戊橡膠（IR），LHIR60，廣東茂名魯華）、硬脂酸（SA，十八烷酸，中孚油脂）、鈦白粉（廊坊樂鵬化工）、ZnO（寧波艾克姆）、抗氧劑2246（2，2’-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚，南京寧康化工）、防老劑445（4，4-二（苯基異丙基）二苯胺，上海森迪化工）、白炭黑（山東奧創化工）、硫磺（青島魯川化工）、丙三醇（山東鑫隆輝化工）、聚異丁烯（PIB），山東鴻瑞新材料科技）、硅烷偶聯劑（Si-69雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]四硫化物，南京軒浩新材料科技）、促進劑DM（河南龍基化工）、硫化劑DCP（山東海京新材料）、促進劑TMTD（河南龍基化工）、促進劑MZ（河南軒諾化工）、硫化劑BIBP（山東海京新材料）、促進劑TBzTD（河南龍基化工），以上材料規格均為化學純。

制備醫用異戊橡膠所需的設備包括HZJ-300A型轉矩流變儀（吉林省華博科技）、SY-6215-A1雙輥筒開煉機（東莞市世研精密儀器）、ZY-S03C型電熱平板模壓機（東莞市湞穎機械設備）、RX-8000C型門尼黏度儀（揚州瑞之新檢測設備）、HZ-7001A型無轉子硫化儀（東莞市力顯儀器科技）、WPH-140SC型伺服控制拉伸試驗機（東莞市華鉑儀器）、LabICP 1000型電感耦合等離子體發射光譜儀（北京萊伯泰科儀器）。

1.2醫用異戊橡膠的制備方法

制備醫用異戊橡膠的具體配方如表1所示。白炭黑VN-3為10 g、防老劑445為2 g、抗氧劑2246為2 g、ZnO為6.67 g、鈦白粉為4 g、硬脂酸SA為2 g、生膠IR（3S）為200 g，其他配合劑共10.5 g。

在表1中，1#配方為對照組，即傳統配方；2#配方用促進劑MZ替代傳統配方中的促進劑DM；3#配方用硫化劑BIBP替代傳統配方中的硫化劑DCP；4#配方用促進劑TBzTD替代傳統配方中的促進劑TMTD；5#配方用促進劑TBzTD、硫化劑BIBP、促進劑MZ全面替代傳統配方中的促進劑TMTD、硫化劑DCP、促進劑DM。配方中的“-”代表不添加。醫用異戊橡膠的制備主要包括密煉和開煉2項工藝。

（1）密煉。按表1所示的配方稱取材料，采用轉矩流變儀對配方中的材料進行密煉處理。首先將轉矩流變儀的轉子轉動速度設置為30 r/min，將初始溫度設置為60℃，加入生膠后啟動轉矩流變儀進行塑煉處理。塑煉1 min后加入抗氧劑2246、防老劑445、SA、鈦白粉、ZnO等小料，經過6 min的密煉處理后排膠[7-9]。在下一階段的處理中，將轉子速度調整為45 r/min，混煉溫度調整為140℃，加入上一階段經過混煉的膠料，啟動流變儀并塑煉1 min，再加入硅烷偶聯劑Si69、聚異丁烯PIB、丙三醇、白炭黑VN-3等，密煉5 min排出母膠[10-12]；

（2）開煉。采用雙輥筒開煉機對上一步制成的膠料進行開煉處理，將開煉機前后輥速比設置為17∶15，輥溫設置為30℃，于兩輥之間放入母膠并啟動開煉機，加入硫化劑、促進劑和硫黃進行混煉。待母膠混煉充分后打三角包薄通5次，橫向3/4割膠3次，出片后于室溫環境下靜置1 d[13-15]。采用平板模壓機壓出撕裂試樣和拉伸試樣，制成樣片備用。

1.3醫用異戊橡膠的測試方法

1.3.1門尼黏度測試

通過門尼黏度計測試材料的門尼黏度，設備預熱時間1 min，試驗溫度為100℃，松弛2 min，測試時間4 min，用ML1001+ 4來表示材料的門尼黏度值，具體流程遵循GB/T 1232.4—2017《未硫化橡膠用圓盤剪切黏度計進行測定》標準進行操作。

1.3.2硫化特性測試

通過無轉子硫化儀測試橡膠材料的硫化特性，測試時間為60 min，扭矩擺角為±1°，測試溫度為160℃，具體流程遵循GB/T 9869—2014《橡膠膠料硫化特性的測定》標準進行操作。

1.3.3物理性能測試

通過伺服控制拉伸試驗機測試橡膠材料的物理性能，依照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》標準測試樣品的拉伸性能；依照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定》標準測試樣品的撕裂性能。

1.3.4金屬離子測試

通過電感耦合等離子體發射光譜儀測試樣品的金屬離子含量，具體流程遵循GB 8368—2018標準進行操作。

2醫用異戊橡膠的測試結果與討論

2.1門尼黏度測試結果

各組醫用異戊橡膠的門尼黏度值如圖1所示。

由圖1可知，1#配方門尼黏度值最高，可塑性較低，加工性能較差。而經過環保替代的異戊橡膠門尼黏度有所下降，一定程度上改善了材料的加工性能，提升了異戊橡膠的可塑性。

2.2硫化特性測試結果

各組醫用異戊橡膠的硫化特性測試結果如表2所示。

由表2可知，3#配方和5#配方的MH- ML值和MH值高于1#配方。2#配方和4#配方的MH- ML值和MH值低于1#配方。在正硫化時間t90方面，除4#配方以外，其余環保替代配方均高于1#配方。出現該現象的原因，環保替代配方中的硫化劑BIBP在分解過程中能夠釋放較多的過氧化物自由基，提高了整體材料的交聯性能[16-18]；TBzTD和MZ這2種促進劑的交聯作用則弱于TMTD和DM。在逐漸增加交聯密度的過程中，MH- ML值和MH值會隨之增加。除此之外，TMTD和TBzTD在硫化速度方面的效果基本一致。因此，4#配方與1#配方的t90基本相同。

2.3物理性能測試結果

各組配方樣品的撕裂強度和拉伸強度如圖2所示。

由圖2可知，3#配方和5#配方相較于1#配方的撕裂強度和拉伸強度有所增加；2#配方和4#配方相較于1#配方的撕裂強度和拉伸強度基本一致。出現該現象的原因，醫用橡膠材料硫化體系成分的環保替代改善了膠料整體的交聯網絡，一定程度上增加了分子間所生產的化學鍵，強化了分子鏈間的相互作用[19-20]。

2.4金屬離子測試結果

各組配方樣品的金屬離子測試結果如圖3所示。

由圖3可知，各組環保替代異戊橡膠樣品硫化膠浸提液中鎘的含量均低于0.1“g/mL，錫、鉛、銅、鉻、鋇總含量低于1“g/mL，符合異戊橡膠醫用材料的使用要求。

3結語

（1）全面環保替代型醫用異戊橡膠的門尼黏度顯著低于傳統異戊橡膠，具有較強的可塑性和加工性能；

（2）全面環保替代型醫用異戊橡膠的交聯密度顯著高于傳統異戊橡膠，具有較強的交聯性能；

（3）全面環保替代型醫用異戊橡膠的撕裂強度和拉伸強顯著高于傳統異戊橡膠，力學性能較為理想，有助于提高異戊橡膠的使用壽命，降低醫療材料使用成本；

（4）全面環保替代型醫用異戊橡膠的有害金屬離子含量顯著低于傳統異戊橡膠，適用于醫療衛生領域。

【參考文獻】

[1]李欣昊，王世杰，錢程，等.二維石墨烯/橡膠復合材料的力學和摩擦學研究進展[J].化工新型材料，2024，52（2）：271-276.

[2]張小菊.醫用輻射硫化NR/SBR橡膠材料的制備及在護理中的安全性初探[J].粘接，2021，47（8）：46-49.

[3]劉愛娟，劉雪婷，薄曉文，等.氣相色譜-串聯質譜法測定醫用橡膠彈性體中的12種N-亞硝胺殘留量[J].分析科學學報，2021，37（6）：783-788.

[4]張建鵬.“沉淀-蒸餾-吹脫”法處理醫用橡膠廢水的試驗研究[J].云南化工，2021，48（5）：39-41.

[5]翟小語，吳瑩，張毅蘭.HPLC法同時測定醫用橡膠中4種添加劑[J].中國醫藥工業雜志，2020，51（9）：1202-1207.

[6]一種可防止細菌感染的醫用橡膠手套[J].橡塑技術與裝備，2019，45（9）：62-63.

[7]趙夢曉，Pekka SALMINEN，Martti TOIVAKKA，等.乙酰化半纖維素用于提高涂布紙張的性能[J].造紙科學與技術，2019，38（1）：27-33.

[8]徐彥紅，翁國文，王再學，等.鍶鐵氧體對天然橡膠熱老化和耐酸性能的影響[J].中國皮革，2020，49（2）：19-25.

[9]馮威.醫用包裝橡膠制品市場分析和發展趨勢展望[J].中國橡膠，2018，34（7）：22-25.

[10]李紅霞.一次性醫用橡膠手套在機械通氣管道管理中的巧妙應用[J].世界最新醫學信息文摘，2017，17（7）：138.

[11]楊麗博，王慶國.醫用輻射硫化NR/SBR橡膠材料的制備及性能研究[J].青島科技大學學報（自然科學版），2015，36（4）：409-412.

[12]巧用醫用橡膠手套解決單氣囊小腸鏡檢查中的環境污染問題[J].第三軍醫大學學報，2014，36（19）：2061-2061.

[13]任慶海，馬養民，郭峰.硫化溫度對HDPE改性杜仲醫用膠性能的影響[J].陜西科技大學學報（自然科學版），2013，31（2）：53-56.

[14]曾軍，章成奔，尹露露.透明脫醇型室溫硫化硅橡膠的研制[J].粘接，2023，50（8）：35-37.

[15]彭俊，楊玲.一次性醫用橡膠手套外包裝袋在內鏡清洗消毒中的應用[J].中華醫院感染學雜志，2011，21（23）：5100-5100.

[16]陳宇.巧用醫用橡膠手套制作血氧飽和度傳感器固定套[J].護理學報，2009，16（16）：79.

[17]程先忠，喻雨清，沈上越.煤系高嶺土制備醫用橡膠填料的技術研究[J].礦產綜合利用，2007（4）：24-29.

[18]曾慶霞，戴青梅，趙雪紅，等.單向活瓣式醫用橡膠瓶塞的研制與應用[J].中國實用護理雜志，2006（25）：26-26.

[19]敖寧建.用納米改性膠乳制備新型醫用橡膠手套[J].應用化學，2005（6）：673-675.

[20]莊元.110-L甲基乙烯基硅橡膠的性能及其在醫用橡膠制品中的應用[J].橡膠工業，1997（8）：24-26.

（責任編輯：蘇幔，平海）