ZnCl2/纖維素溶液涂布增強紙基材料的阻隔性能和機械性能研究

摘要： 本研究利用與纖維素紙基材料纖維同質同源的天然纖維素對紙基材料進行涂布增強。結果表明，ZnCl2/纖維素溶液能夠在紙基材料表面形成一層致密的再生纖維素薄膜，顯著改善了涂布紙內部及表面纖維間的界面結合，降低了涂布紙的孔隙率，促進了涂布紙表面結構的致密化，使涂布紙的阻隔性能和機械性能得到較大提升。與未涂布紙相比，涂布紙的透氣度、水蒸氣透過率和氧氣透過率分別降低了99. 8%（涂布量0. 8 g/m2）、80. 7%（涂布量0. 2 g/m2） 和86. 2%（涂布量1. 0 g/m2）；水接觸角增大，Cobb值降低，水滴在涂布紙表面停留時間明顯延長，表明涂布紙的疏水性能得到改善；同時，與未涂布紙相比，涂布紙（涂布量1. 0 g/m2） 的干抗張強度、濕抗張強度、耐破指數和內結合強度分別增加了76. 9%、1 645. 5%、48. 7%和81. 1%。

關鍵詞：ZnCl2/纖維素溶液；再生纖維素涂層；阻隔性能；機械性能

中圖分類號：TS76 文獻標識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 03. 012

纖維素紙基材料的原材料是天然纖維素纖維，具有原料廣泛、良好的可再生性和可降解性等優點，是減輕環境污染問題和促進包裝行業可持續發展的重要材料[1]。然而，纖維素紙基材料固有的親水性羥基及纖維間的無序網絡結構，為氣體和液體在纖維素紙基材料中的滲透和擴散提供了通道[2]。因此，未經修飾的纖維素紙基材料面臨著阻隔性能較差、機械強度易受潮濕環境影響等一系列挑戰?；诩埢牧系幕瘜W成分和結構特點，引入疏水性材料和降低孔隙率成為提高纖維素紙基材料阻隔性能的關鍵手段。傳統工藝流程中，通常采用塑料、鋁箔和聚偏二氯乙烯等疏水性材料，通過復合加工及浸漬等工藝滿足纖維素紙基包裝材料的阻隔性需求[3-4]。然而，上述工藝相對復雜、材料難以降解及回收利用困難，不僅對自然環境造成了相應污染，還增加了產品成本[5]?；诳沙掷m發展理念，有必要尋找一種生態環保性阻隔材料，通過簡單高效的制備工藝，改善纖維素紙基材料的氣體和液體阻隔性能。

纖維素是一種極具產業規模的生物質高分子材料，具有天然的可降解性和可再生性。然而，纖維素分子的高結晶度和分子內、分子間氫鍵使其難溶于水和常規溶劑，極大地限制了其應用價值[6]。再生纖維素是纖維素經特定溶劑體系進行溶解和再生而得的可持續再生資源。在溶解和再生過程中，纖維素的晶型發生改變，從Ⅰ型纖維素變為Ⅱ型纖維素，表現出更強的反應性和成膜性[7]。再生纖維素纖維豐富的羥基含量使其具有較強的化學活性，是一種很有潛力的增強材料[8]。此外，再生纖維素膜致密的物理特性使其能夠阻止氣體和液體分子的滲透，在可降解阻隔材料領域顯示出潛在的應用價值。由于纖維素與溶劑之間特定的相互作用，再生纖維素的性能易受纖維素溶劑種類、制備條件、制備溫度等因素的影響[9]。因此，選擇合適的纖維素溶劑對再生纖維素的性能具有重要意義。

熔鹽水合物是一種以無機鹽為主要成分的高濃鹽溶液， 具有潤脹纖維素、破壞氫鍵的作用[10-11]。FeCl3、ZnCl2等熔鹽水合物常被認為是一種特殊的離子液體，與傳統的離子液體相比，熔鹽水合物在環境友好性、可操作性和成本效益等方面具有顯著優勢。在傳統工業生產上，常采用ZnCl2濃鹽溶液潤脹紙基材料中的纖維素纖維，獲得具有低孔隙率、高強度的鋼紙。然而，利用ZnCl2濃鹽溶液直接處理纖維素紙基材料，易發生纖維溶解過度，造成纖維素紙基材料結構缺陷和性能下降等問題。一直以來，纖維素在熔鹽體系中的溶解性受到廣泛關注。研究表明，熔鹽水合物中的陽離子能夠與纖維素羥基中的氧原子形成配位鍵，此外，高負電性的鹵族陰離子也可以與纖維素的羥基配位，促進纖維素的溶解[12]。Chen等[13]對比研究了多種熔鹽水合物對纖維素的溶解力，發現使用ZnCl2 濃鹽溶液對纖維素氫鍵的破壞效果最為顯著，在5～20 min內即可實現纖維素的完全溶解。纖維素在ZnCl2熔鹽水合物中的充分溶解，進一步拓展了纖維素的轉化應用途徑。Regmi[14]將纖維素溶解在ZnCl2熔鹽水合物中，通過無水乙醇再生并脫鹽制備了可生物降解薄膜，該膜透明柔韌，表現出一定的水蒸氣阻隔性能，且在土壤中25天內可完全生物降解。然而，再生纖維素膜作為單獨包裝材料應用時，存在支撐力不夠、機械性能不足等問題[15-16]。因此，以紙基材料為基底，將再生纖維素膜良好的阻隔性能和紙基材料良好的挺度等性能結合，制備具有良好阻隔性能、機械性能和可全生物降解的復合材料，是一種可行的策略。

本研究的重點是在纖維素紙基材料上涂布同質同源的天然纖維素，以制備阻隔性能和機械性能增強的全生物可降解復合紙。利用環保型的ZnCl2熔鹽水合物潤脹及溶解紙漿纖維得到纖維素溶液，通過邁耶棒涂布技術在多孔隙結構的纖維素紙基材料表面進行涂布，以水洗脫鹽及再生的方式獲得再生纖維素涂布紙。同時，考察溶解漿纖維在ZnCl2熔鹽水合物中的溶解過程，表征復合紙的微觀形貌、孔隙率、化學結構變化和熱降解行為，研究再生纖維素涂層對紙基材料的水蒸氣阻隔性、氧氣阻隔性、疏水性和機械性能的影響，得到一種可全生物降解阻隔性包裝材料的制備方法，該制備工藝概念簡單、綠色環保、可操作性強，在可降解阻隔性包裝領域將具有一定的應用潛力。

1 實驗

1. 1 實驗原料與試劑

針葉木溶解漿（聚合度682.3，α-纖維素質量分數96.95%），中國某紙漿廠生產；漂白針葉木漿，由瑞典Sodra 工廠提供；氯化鋅（ZnCl2，純度98%），購自上海麥克林科技股份公司；實驗中所用去離子水為實驗室自制。

1. 2 實驗儀器

Valley 打漿機（P40130）、打漿度儀（95587）、紙頁成型器（RK-3A），奧地利PTI公司；RDS邁耶棒涂布器，美國RDS 公司；偏光顯微鏡（DYP-990），上海點應光學儀器有限公司；紙和紙板厚度測定儀（PN-PT6），杭州品享科技有限公司；水蒸氣透過率測定儀（W3/062），濟南蘭光機電技術有限公司；氧氣透過率測定儀（Y110），廣州標際包裝設備有限公司；電腦測控抗張試驗機（DCP-KZ1000）、電腦測控紙基材料耐破度儀（DCP-NPY1200），四川長江造紙儀器有限責任公司；層間剝離強度試驗儀（T005），中國制漿造紙研究院有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM，S-3400N），日本日立公司；全自動真密度分析儀（3H-2000TD），貝士德儀器科技（北京） 有限公司；葛爾萊透氣度儀（4110N-4320），美國Gurley公司；Cobb吸水性測定儀（P95933），奧地利PTI公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR， TENSOR27），德國Bruker 公司；熱重分析儀（TGA/DSCI），瑞士Mettler Toledo 公司；接觸角測量儀（DSA20），德國KRUSSGMBH公司。

1. 3 實驗方法

1. 3. 1 ZnCl2/纖維素溶液的制備

初步實驗和研究結果表明[17-18]，在80 ℃下，當ZnCl2質量分數高于65%（僅ZnCl2·4H2O，不添加酸）時，纖維素在宏觀上會完全溶解。基于此，本研究稱取一定量的ZnCl2溶解在去離子水中，攪拌至完全溶解，配制成質量分數68%的ZnCl2熔鹽水合物。將溶解漿纖維與所配制的ZnCl2熔鹽水合物混合，在80 ℃下攪拌溶解，溶解漿纖維在ZnCl2/纖維素溶液中的質量分數為1.0％。取不同溶解時間的溶液在偏光顯微鏡下觀察，當纖維形態徹底消失，表明纖維素纖維完全溶解。

1. 3. 2 紙張制備

通過Valley打漿機制備打漿度30 °SR的漂白針葉木漿，并利用真空濾水紙頁成形工藝，抄造定量100 g/m2的紙張。

1. 3. 3 再生纖維素涂布紙的制備

首先，利用邁耶棒涂布技術將配制好的ZnCl2/纖維素溶液涂布至1.3.2 制備紙張表面，隨后將其在35 ℃條件下靜置10 min，再將其浸入去離子水中5 s進行纖維素再生及脫鹽處理，然后在85 ℃條件下利用烘缸干燥固化，獲得再生纖維素涂布紙（以下簡稱涂布紙），其制備過程如圖1所示。通過不同型號的涂布棒來控制涂層厚度， 使總涂布量分別為0.2、0.4、0.8和1.0 g/m2。在相同處理條件和操作下，不進行涂布處理，制備未涂布紙。

1. 4 測試與表征

1. 4. 1 溶解性

根據GB/T 24665—2009，使用偏光顯微鏡拍照觀察溶解漿纖維在ZnCl2熔鹽水合物中的溶解情況。

1. 4. 2 形貌結構與元素測定

利用SEM對涂布紙表面形貌進行觀察，樣品經離子濺射儀做噴金處理，掃描電壓為10 kV；通過能譜儀（EDS） 測定涂布紙表面的元素種類和元素含量，在樣品表面噴金1 min，在10 kV的加速電壓下對測試樣品進行觀察；涂布紙的厚度（δ，mm） 按照GB/T451.3—2002測定；采用全自動真密度分析儀測定涂布紙的孔隙率，將涂布紙放入50 mL樣品池后，以樣品池直接作為樣品測試腔的“下裝式”的測試方式測定孔隙率。

1. 4. 3 化學結構

通過FT-IR對涂布紙化學結構進行分析，波數范圍500～4 000 cm-1。

1. 4. 4 熱穩定性

通過熱重分析儀測定涂布紙的熱穩定性， 在40 mL/min空氣氛圍下，以10 ℃/min的速率從30 ℃加熱到800 ℃進行測定。測試完畢后，輸出TG 曲線，將TG曲線作一階導數，可得DTG曲線。

1. 4. 5 氣體阻隔性能

根據TAPPI標準（T460om—2011），使用葛爾萊透氣度儀測量涂布紙的透氣度，單位為μm/（Pa·s）；基于ASTM—E96標準，采用水蒸氣透過率測定儀（質量法）測定涂布紙的水蒸氣透過量，用于表征其水蒸氣阻隔性能。測試溫度為（23±0.5） ℃，相對濕度分別為（25±1）%、（50±1）%和（90±1）%。采用氧氣透過率測定儀（壓差法測試） 在（23±0.5） ℃、相對濕度（50±1）%條件下測量氧氣透過量，用于表征涂布紙的氧氣阻隔性能。

1. 4. 6 疏水性

根據標準ASTM D724—99（2019），采用接觸角測量儀測定去離子水接觸樣品60 s 內的水接觸角（WCA），用于表征涂布紙的表面潤濕性。根據測試標準GB/T 1540—2002，采用Cobb吸水性測試儀測定涂布紙的吸水性。將樣品裁剪為直徑125 mm的圓片，保證每張涂布紙的測試面積為（100±0.2） cm2，測試時間為60 s。Cobb60值的計算見式（1）。

1. 4. 7 機械性能

根據GB/T 12914—2018，采用抗張強度試驗機測試涂布紙的干/濕抗張強度。按照GB/T 454—2020，采用耐破度儀測量涂布紙耐破度。按照GB/T26203—2023， 采用層間剝離強度儀測量涂布紙內結合強度。經過5 次測量并取平均值，得到實驗數據。

2 結果與討論

2. 1 溶解漿纖維的溶解性分析

天然纖維素纖維完全溶解，形成均相穩定的纖維素溶液，是制備再生纖維素涂層并保持其性能穩定的關鍵[13]。圖2（a）為溶解漿纖維溶解前后的溶液對比，圖2（b）～圖2（g）為進一步利用偏光顯微鏡觀察溶解漿纖維在ZnCl2 熔鹽水合物中的潤脹及溶解過程（溫度80 ℃）。由圖2可知，ZnCl2熔鹽水合物具有良好的纖維素溶解能力，在短時間內實現了纖維素纖維的快速潤脹和溶解。溶解漿纖維與ZnCl2熔鹽水合物剛接觸時，溶解漿纖維在ZnCl2熔鹽水合物中彼此纏結并具有明顯的細長纖維狀結構（圖2（b））。1 min后，視野中開始出現碎片狀結構。這個過程中，受溫度的影響，Zn2+迅速向溶解漿纖維遷移和滲透[19]，搶奪纖維素纖維上的羥基結合位點，纖維素原本的氫鍵遭到破壞，纖維素纖維發生部分降解和短鏈化，導致視野中碎片狀結構逐漸增加，纖維狀結構逐漸減少（圖2（c）～圖2（f））。隨著作用時間的進一步增加，溶解漿纖維在ZnCl2熔鹽水合物實現完全溶解，視野中碎片狀結構消失，偏光顯微鏡圖呈全黑狀態（圖2（g））。ZnCl2熔鹽水合物中的Zn2+持續與纖維素纖維上羥基中的氧原子發生較強的作用力，纖維素分子間和分子內的氫鍵網絡被完全破壞，從而實現溶解漿纖維在Zn?Cl2熔鹽水合物中的完全溶解[20]。此外，有研究發現，Cl?可與纖維素羥基中的氫原子發生作用，具有輔助破壞纖維素氫鍵的效果，對纖維素的溶解過程產生一定的促進作用[21]。纖維素纖維完全溶解后的溶液具有一定黏度，呈均一透明狀（圖2（a）），10 min內即實現了天然溶解漿纖維在ZnCl2熔鹽水合物中的完全溶解，綠色、高效的ZnCl2/纖維素溶液的制備為其后續用于改善紙基材料表面性能奠定了應用基礎。

2. 2 形貌結構和元素分析

通過SEM觀察了再生纖維素涂布前后紙張表面形貌的變化（圖3）。紙基材料多維孔隙結構的存在為氣體和液體提供了傳輸通道，對其阻隔性能的提高造成不利影響[22]。由圖3（a）可知，未涂布紙單根纖維表面的紋孔結構明顯（圖3（a-2）） 具有纖維交織形成的無序孔隙結構（圖3（a-3）），以及紙基材料纖維搭接的界面結合結構（圖3（a-4））。再生纖維素涂層對紙基材料表面形貌的修飾程度取決于其涂布量大小。在0.2 g/m2的涂布量條件下，相比未涂布紙的多孔隙表面而言，涂布紙的表面孔隙明顯減少（圖3（b））。在0.4 g/m2的涂布量條件下，基本觀察不到涂布紙表面孔隙的存在，通孔和半通孔結構消失（圖3（c））。隨著涂布量進一步增加，涂布紙表面原本清晰立體的纖維輪廓變得模糊（圖3（d））。在最大涂布量1.0 g/m2的條件下，再生纖維素涂層修飾的涂布紙表面相比未涂布紙表現出明顯的致密性和規整性（圖3（e））。在涂布過程中，ZnCl2/纖維素溶液首先通過紙基材料的多孔表面結構滲入到紙基材料內部，經水凝固浴再生得到的再生纖維素分子鏈間相互連接，且與紙基材料孔隙和表面結構中的天然纖維素鏈相連接，填充了纖維間的孔隙，同時改善了紙基材料內部和表面纖維之間的界面結合。當涂布量較高時，ZnCl2/纖維素溶液進一步在紙基材料表面生成一層致密的物理阻隔膜，對氣體和液體分子形成有效阻隔。

值得注意的是，由圖3（b）～圖3（e）可知，不同涂布量的涂布紙表面均分散有白色顆粒物質，甚至在高涂布量的涂布紙表面發現了白色顆粒物質積聚現象（圖3（d）和圖3（e））。前期研究表明[19，23]，在纖維素的水浴再生過程中，ZnCl2溶液中的絕大部分Zn2+通過去離子水洗去，少量附著在纖維素纖維上的Zn2+最終以ZnO或Zn—OH的形式存在。為驗證白色顆粒是否符合這一說法，進一步對涂布紙表面做元素分析，以確定其元素分布及含量，具體結果見圖4。從圖4（a-2）可知，紅色熒光、黃色熒光、綠色熒光分別代表O元素、Cl元素和Zn 元素，其質量分數分別為42.7%、16.2% 和41.1%，原子比相應為71.1%、12.2%和16.8%。涂布紙表面Cl元素應來自脫鹽過程中未完全去除的ZnCl2殘留，根據元素原子比計算可知，還有多余的Zn元素的存在，結合圖4（a-1）中白色物質的固體形態猜測，多余的Zn 元素可能以Zn 的氧化物或氫氧化物形式存在[24]。有研究利用ZnCl2作為纖維素溶劑和合成納米ZnO 的前體制備了負載ZnO 的抗菌復合膜，發現Zn氧化物的存在不僅可以增強復合材料的抗菌性能，還能通過氫鍵相互作用提高機械強度[25]。

孔隙率是反映紙基材料微觀結構的重要參數，本研究針對再生纖維素涂布前后紙張的孔隙率進行了測量，結果如圖4（b）所示。由圖4（b）可知，在紙張表面涂布再生纖維素涂層有助于降低紙張的孔隙率，且隨著涂布量的增加，涂布紙的孔隙率逐漸下降。在涂布量1.0 g/m2的條件下，涂布紙的孔隙率相比未涂布紙降低了23.8%。這一趨勢說明，涂布再生纖維素能夠顯著改善紙基材料的孔隙結構，降低紙基材料的孔隙率。此外，對比涂布紙厚度隨涂布量的變化發現，隨著涂布量的增加，涂布紙的厚度未發生較大改變。與厚度160 μm、孔隙率61.0%的未涂布紙相比，涂布量1.0 g/m2 的涂布紙，其孔隙率降至46.5%，而厚度為172 μm，僅增加了12 μm。由此說明，1層薄薄的再生纖維素涂層即可對紙基材料的孔隙率起到調控作用。根據圖3中SEM圖推測，涂布紙孔隙率下降的原因可以歸結于纖維素再生于紙基材料孔隙和表面結構中，填充了紙基材料的無序孔隙結構，促進了紙基材料表面結構的致密化。

2. 3 化學結構分析

為了解再生纖維素涂布引起的化學結構變化，通過FT-IR進一步對涂布紙進行分析研究，結果如圖5所示。從圖5可看出，涂布紙的FT-IR譜圖擁有與未涂布紙基本一致的纖維素特征峰。其中， 3 325、2 890 和1 025 cm-1 處的特征峰分別對應纖維素的O—H、C—H和C—O[26]。1 630 cm?1 處觀察到的特征峰歸屬于自由水O—H的伸縮振動峰，這是由于涂布紙表面吸收水分所致。特別地，在540 cm?1 處發現的Zn—O特征峰與涂布紙表面存在鋅氧化物顆粒的猜測一致[27-28]。峰強的變化和特征峰的偏移，揭示了再生纖維素涂布引起的紙基材料結構細節變化。對比天然纖維素3 325 cm?1 （未涂布紙） 處的O—H 伸縮振動峰，涂布紙的O—H特征峰的峰強增強且表現出更寬的覆蓋范圍。產生這一趨勢的原因可能是，再生纖維素涂層與紙基材料之間形成了良好的界面結合，再生纖維素的羥基與紙基材料表面纖維中的羥基形成氫鍵結合，促使更多的氫鍵網絡在涂布紙內形成[29]。此外，O—H和C—H的相應譜帶反映了纖維素材料的晶型變化[15]。從圖5還可以看出，O—H 伸縮振動峰向高波數移動（從3 325 cm-1偏移到3 360 cm-1），而C—H特征峰相應從2 890 cm-1向2 885 cm?1的低波數轉變。這說明纖維素再生過程中發生了纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ的晶型轉變，這與Shen 等[30]的研究一致。纖維素Ⅱ型的再生纖維素鏈長更短，纖維素鏈間堆砌更緊密，這決定了再生纖維素膜和涂層的致密性特征[31]?？傊現T-IR譜圖不僅證實了再生纖維素在紙基材料表面的成功涂布，促使更多的氫鍵網絡形成，還揭示了纖維素經溶解再生后的結晶形態的變化。

2. 4 熱穩定性分析

通過熱穩定性研究再生纖維素涂層引起的熱降解行為變化，其TG 和DTG 曲線如圖6所示。圖6（a）的TG曲線顯示了再生纖維素涂布紙的不同質量損失階段。由圖6（a）可知，30～180 ℃為初始質量損失階段，主要是樣品中的自由水蒸發所致。涂布紙相對于未涂布紙而言，在這一階段失水稍多，質量損失較快。這一現象可以推測為受再生纖維素涂層的影響，紙基材料的表面羥基含量增加導致其水分子吸附位點增多。180～515 ℃為纖維素的快速分解和熱降解階段，從無定形區到結晶區逐步進行。其中，180～350 ℃區間內的質量損失主要歸因于纖維素分子間氫鍵的斷裂，無定形區被破壞，導致纖維素快速分解。在350～515 ℃的質量損失是涂布紙纖維進一步發生熱降解，生成焦炭和小分子氣體。對比800 ℃時涂布紙的殘余質量發現，涂布紙的殘余質量高于未涂布紙，且隨著涂布量的增加而增加。這主要是涂布紙表面殘留的鋅氧化物所致，這一點可由2.3 中FT-IR分析得到證實。從圖6（b）所示的DTG曲線來看，涂布量為0.2、0.4、0.8和1.0 g/m2的涂布紙和未涂布紙的最大熱降解溫度分別為242.9、223.6、221.5、221.3和315.0 ℃。由于纖維素的氫鍵和結晶度對紙基材料的熱穩定性具有重要影響[32]，經溶解再生后，再生纖維素的晶型發生改變，結晶度相比天然纖維素下降，因此，相比未涂布紙，涂布紙的熱穩定性有所降低。

2. 5 阻隔性能分析

在食品包裝領域，紙基材料通常被要求具備相應的水蒸氣和氧氣阻隔性能，以免引起食物的吸潮、氧化及變質等現象[33-34]。水蒸氣透過率（WVTR）、氧氣透過率（OTR） 和透氣度通常用來表征紙基材料在相對濕度和一定溫度條件下的氣體阻隔性能，數值越低，表明紙基材料的防潮和阻氧性能越好。圖7（a）顯示了再生纖維素涂層對涂布紙WVTR的影響。如圖7（a）所示，相對濕度50%時，涂布紙的水蒸氣透過率均低于未涂布紙， 在涂布量0.2 g/m2 時顯示最低， 其WVTR由未涂布紙的364.5 g/（m2·d）降至70.4 g/（m2·d），下降了80.7%。然而， 隨著涂布量增大， 涂布紙的WVTR呈增高趨勢，涂布量1.0 g/m2涂布紙的WVTR達318.2 g/（m2·d），但仍然低于未涂布紙。進一步探討低濕條件下（相對濕度25%） 和高濕條件下（相對濕度90%） 的涂布紙的WVTR變化。結果表明，在相對濕度25%的條件下，涂布紙的WVTR與未涂布紙相比呈明顯降低趨勢。涂布量0.2 g/m2涂布紙的WVTR為6.8 g/（m2·d）， 相比未涂布紙的185.5 g/（m2·d）下降了96.3%。在相對濕度90%的高濕條件下，涂布紙仍然具備相應的阻隔能力，涂布量0.2 g/m2涂布紙的WVTR為513.1 g/（m2·d），相比未涂布紙（614.8 g/（m2·d）） 降低了16.5%。在濕度適中或較高的條件下， 涂布紙的WVTR隨著涂布量的增加呈上升趨勢。這是由于涂布紙WVTR的波動主要受2個因素影響，一方面，纖維素再生于紙基材料的孔隙和表面結構中，以氫鍵形式與紙基材料纖維間形成緊密連接，促進了紙基材料內部和表面結構致密化，降低了紙基材料的孔隙率，減少了水蒸氣分子的滲透和擴散通道；另一方面，再生纖維素固有的吸濕性限制了涂布紙水蒸氣阻隔性能的提高。低濕條件下的WVTR 實驗證明了這一結論，再生纖維素涂層的吸濕作用在低濕環境中會減弱，此時紙基材料的WVTR主要與紙基材料的物理孔隙結構密切相關[35]，受孔隙率降低和致密膜的物理阻隔作用影響，低濕條件下涂布紙的WVTR發生顯著降低?？傊?，再生纖維素涂層有助于增強紙基材料的水蒸氣阻隔性能，其增強程度取決于涂布量和環境條件。

圖7（b）顯示了再生纖維素涂層對涂布紙透氣度和OTR的影響。從圖7（b）可以看出，經涂布后，涂布紙的透氣度相比未涂布紙明顯下降。隨著涂布量的增加，再生纖維素涂布紙的透氣度降低效果越明顯。涂布量0.8 g/m2涂布紙的透氣度為0.004 μm/（Pa·s），相比透氣度為1.9 μm/（Pa·s）的未涂布紙下降了99.8%，涂布量1.0 g/m2涂布紙的透氣度值則超出了儀器最低檢測量程。涂布紙在相對濕度50%條件下的OTR變化趨勢顯示，涂布紙具有良好的氧氣阻隔性能，且其氧氣阻隔性能隨著涂布量的增加而增強。當涂布量為1.0 g/m2時，涂布紙的OTR從未涂布紙的53 007.7 cm3/（m2·d）降低至7 320.2 cm3/（m2·d），下降了86.2%。這是因為涂布再生纖維素涂層促使紙基材料的孔隙率降低和表面結構致密化，延長了氣體小分子的傳輸路徑，起到顯著的氣體阻隔作用。綜上所述，薄薄的1 層再生纖維素涂層可以有效降低紙基材料的透氣度，增強紙基材料的水蒸氣和氧氣阻隔性能。

2. 6 疏水性能分析

Cobb值和WCA分別用于表征紙基材料的抗水性和表面潤濕性。圖8所示的Cobb60值和WCA測試說明了再生纖維素涂層對涂布紙的疏水性影響。如圖8（a）所示，與未涂布紙相比，涂布紙的Cobb60 值降低，WCA 增大。其中，Cobb60值隨再生纖維素涂布量增加呈逐漸下降趨勢。涂布量1.0 g/m2 的涂布紙的Cobb60值為47.3 g/m2，相比于未涂布紙的122.4 g/m2，降低了61.4%。由此可知，再生纖維素涂層處理提高了紙基材料的抗水性。對于親水性表面，表面粗糙度越小，WCA越大，疏水性越強[36]。涂布紙的WCA相比未涂布紙均呈增大趨勢，WCA在涂布量0.2 g/m2的紙基材料顯示最大，從未涂布紙的25.5°增至53.6°，WCA 提升了約1.1 倍。由上述SEM 分析得知，由于再生纖維素涂層的修飾，涂布紙表面相比未涂布紙表面更加致密規整，表面粗糙度降低。由此可見，再生纖維素涂層可以減弱紙基材料的表面潤濕性，以此改善紙基材料的疏水性能。此外還觀察到，隨著涂布量的增加，WCA呈現一定幅度的減小，涂布量1.0 g/m2 的涂布紙WCA 為42.1°。隨著涂布量的增加，WCA 變小，反映了紙基材料表面越來越粗糙，這可能與涂布紙表面沉積的微納米級氧化物顆粒有關[37]。進一步探討了涂布紙和未涂布紙的WCA隨時間變化趨勢，如圖8（b）所示。由圖8（b）可知，與未涂布紙相比，水滴在涂布紙表面的滲透時間明顯延長，60 s 內涂布紙的WCA 變化不大。其中，由涂布量0.2 g/m2的涂布紙和未涂布紙在60 s內的WCA變化插圖可知（圖8（b）），60 s 內，涂布紙的WCA 從53.6°變化至52.4°，降低幅度較小，而未涂布紙在10 s內被水滴完全浸潤。在WCA測試條件下，水滴主要通過紙基材料的表面孔隙結構進入，涂布后的紙基材料纖維之間結合更加緊密，紙基材料無序孔隙結構被填充，且其表面形成的連續物理阻隔涂層有效降低了水分子進入的可能，使水滴在涂布紙表面難以滲透。綜上所述，再生纖維素涂層可以有效降低紙基材料的表面潤濕性并提高抗水性，從而改善紙基材料的疏水性能。

2. 7 機械性能分析

實現紙基材料阻隔性能的同時確保其足夠的機械強度，對紙基材料的實際應用具有重要意義。紙基材料由纖維的網絡結構構成，其強度取決于網絡中纖維接觸點所形成的各個氫鍵結合力的強度、形成氫鍵結合力的總數以及這些接觸點在紙中的分布[38-39]。圖9為涂布紙的干/濕抗張強度、耐破指數和內結合強度。如圖9（a）所示，與未涂布紙相比，涂布紙的干、濕抗張強度均有明顯提高。在涂布量1.0 g/m2的條件下，涂布紙的干抗張指數由未涂布紙的56.7 N·m/g 增至100.3 N·m/g，增加了76.9%。相同涂布量下，涂布紙的濕抗張強度由未涂布紙的1.1 N·m/g 增至19.2 N·m/g，增加了16.5 倍。紙基材料中的氫鍵結合力屬于原子間力，需要依靠分子間的親密接觸發揮作用。同時，氫鍵結合力對水分子非常敏感，干紙遇水將導致纖維之間氫鍵結合力迅速變弱，這是紙張的濕抗張強度遠低于干抗張強度的根本原因[40]。此外，再生纖維素涂層對濕抗張強度的增強效果要優于對干抗張強度的增強效果，這對于改善紙基材料的濕強度具有重要的應用價值。圖9（b）為涂布紙的耐破度和內結合強度。與未涂布紙相比，涂布紙的耐破度呈增強趨勢。涂布量1.0 g/m2的涂布紙耐破指數為5.8 kPa·m2/g，相比未涂布紙增加了48.7%。耐破指數的改善說明紙基材料受到外界壓力沖擊時抵抗能力的增強，作為包裝材料應用時能夠更好地保護產品。紙基材料的內結合強度反映紙基材料內部纖維結合的緊密程度，由圖9（b）可知，涂布再生纖維素涂層使涂布紙的內結合強度得到明顯改善。涂布量1.0 g/m2的涂布紙的內結合強度由未涂布紙的340.8 g/m2 提升至617.1 g/m2，增加了81.1%。本研究中通過涂布物理再生的方式，在紙張表面形成1 層致密的再生纖維素薄膜。再生纖維素由于相對規整的結構，與未涂布紙中的天然纖維素纖維相比，再生纖維素涂布紙的纖維網絡結構中氫鍵結合的數目相對更多、分布更為均勻[41-42]。因此，再生纖維素涂布紙的各項強度性能相對于未涂布紙均得到顯著增強。

3 結論

本研究通過ZnCl2熔鹽水合物潤脹并溶解針葉木溶解漿纖維制備了天然纖維素溶液，并以一種簡單、高效的涂布方式在具有多孔隙結構的紙基材料表面生成再生纖維素涂層，探討了再生纖維素涂層的作用機制及其對涂布紙阻隔性能和機械性能的影響。

3. 1 ZnCl2/纖維素溶液在涂布紙表面生成1層致密的再生纖維素膜，利用氫鍵結合作用顯著改善了涂布紙內部及表面纖維間的界面結合，降低了涂布紙孔隙率，促進了涂布紙表面結構的致密性和規整性的改善。

3. 2 涂布紙的阻隔性能顯著提高。涂布紙的透氣度、水蒸氣和氧氣透過率相比未涂布紙分別降低了99.8%（涂布量0.8 g/m2）、80.7%（涂布量0.2 g/m2） 和86.2%（涂布量1.0 g/m2）。水接觸角增大、Cobb值降低、水滴在涂布紙表面停留時間明顯延長，涂布紙的疏水性能得到改善。

3. 3 涂布紙的機械性能明顯增強。與未涂布紙相比，涂布紙（涂布量1.0 g/m2） 的干抗張強度、濕抗張強度、耐破指數和內結合強度分別增強了76.9%、1 645.5%、48.7%和81.1%。

參 考 文 獻

［1］ ZHANG F， XU K， BAI Y， et al. Multifunctional cellulose paperbased materials［J］. Cellulose， 2023， 30（14）： 8539-8569.

［2］ 張雪， 胡小莉， 張紅杰， 等. 紙基材料水蒸氣阻隔性能的研究現狀及發展趨勢［J］. 中國造紙， 2022， 41（11）： 87-101.

ZHANG X， HU X L， ZHANG H J， et al. Research Progress and De?velopment Trend of Water Vapor Barrier Property of Paper-based Ma?terials［J］. China Pulp amp; Paper， 2022， 41（11）： 87-101.

［3］ 劉曉菲， 張雪， 程蕓， 等. 多糖聚合物涂層對紙基包裝材料水蒸氣阻隔性能的研究進展［J］. 中國造紙學報， 2021， 36（4）：76-84.

LIU X F， ZHANG X， CHENG Y， et al. Progress of Water Vapor Barrier Properties of Polysaccharide Polymer Coatings on Paperbased Packaging Materials［J］. Transactions of China Pulp and Pa?per， 2021， 36（4）： 76-84.

［4］ TIAN X， WU M， WANG Z， et al. A high-stable soybean-oil-based epoxy acrylate emulsion stabilized by silanized nanocrystalline cellulose as a sustainable paper coating for enhanced water vapor barrier［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2022， 610：1043-1056.

［5］ ADIBI A， TRINH B M， MEKONNEN T H. Recent progress in sustainable barrier paper coating for food packaging applications［J］.Progress in Organic Coatings， DOI：10. 1016/j. porgcoat. 2023. 107566.

［6］ KOVALENKO V I. Crystalline cellulose： Structure and hydrogen bonds［J］. Russian Chemical Reviews， 2010， 79（3）： 231-241.

［7］ TU H， ZHU M， DUAN B， et al. Recent progress in high-strength and robust regenerated cellulose materials［J］. Advanced Materials，DOI：10. 1002/adma. 202000682.

［8］ WU Y， LIANG Y， MEI C， et al. Advanced nanocellulose-based gas barrier materials： Present status and prospects［J］. Chemosphere，DOI：10. 1016/j. chemosphere. 2021. 131891.

［9］ MOHD S K， ZAKARIA S， MOATAPHA M， et al. Cellulose Solubility， Solvent and Their Regenerated Cellulose Products： A Review［J］. Sains Malaysiana， 2021， 50（10）： 3107-3126.

［10］ 周慧梅， 張莉莉， 馬金霞， 等. 基于金屬鹽溶液的纖維素溶解及其應用研究進展［J］. 精細化工， 2023， 40（7）： 1393-1404.

ZHOU H M， ZHANG L L， MA J X， et al. Research and applica?tion progress on dissolution of cellulose in metal salt solutions［J］.Fine Chemicals， 2023， 40（7）： 1393-1404.

［11］ WEI C， YU F， XIE Y， et al. Multifunctional carboxymethyl cellulose film by adjusting cellulose structure through molten salt hydrates［J］. Industrial Crops and Products， DOI：10. 1016/j.indcrop. 2024. 118405.

［12］ 曹瀟灑， 夏偉宇， 邵魯鵬， 等. 基于熔鹽水合物預處理的木質纖維生物質精煉研究進展［J］. 中國造紙， 2023， 42（2）： 77-85.

CAO X S， XIA W Y， SHAO L P， et al. Research Progress of Lig?nocellulosic Biomass Refining Based on Molten Salt Hydrate Pre?treatment［J］. China Pulp amp; Paper， 2023， 42（2）： 77-85.

［13］ CHEN Y， YU H Y， LI Y. Highly Efficient and Superfast Cellulose Dissolution by Green Chloride Salts and Its Dissolution Mechanism［J］. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2020， 8（50）：18446-18454.

［14］ REGMI S. Biodegradable films from soyhull cellulosic residue with UV protection and antioxidant properties improve the shelf-life of post-harvested raspberries［J］. Food Chemistry， DOI：10. 1016/j.foodchem. 2024. 140672.

［15］ ZHU Q， ZHOU X， MA J， et al. Preparation and characterization of novel regenerated cellulose films via sol-gel technology［J］.Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2013， 52（50）：17900-17906.

［16］ WANG S， LU A， ZHANG L. Recent advances in regenerated cellulose materials［J］. Progress in Polymer Science， 2016， 53：169-206.

［17］ SEN S， LOSEY B P， GORDON E E， et al. Ionic liquid character of zinc chloride hydrates define solvent characteristics that afford the solubility of cellulose［J］. Journal of Physical Chemistry B，2016， 120（6）： 1134-1141.

［18］ LEIPNER H， FISCHER S， BRENDLER E， et al. Structural changes of cellulose dissolved in molten salt hydrates［J］.Macromolecular Chemistry and Physics， 2000， 201（15）： 2041-2049.

［19］ MA W， LI X， ZHANG L， et al. Novel insights on room temperature-induced cellulose dissolution mechanism via ZnCl2 aqueous solution： Migration， penetration， interaction， and dispersion［J］. International Journal of Biological Macromolecules， DOI：10. 1016/j. ijbiomac. 2024. 132912.

［20］ XI Y， ZHANG L， TIAN Y， et al. Rapid dissolution of cellulose in an AlCl3/ZnCl2 aqueous system at room temperature and its versatile adaptability in functional materials［J］. Green Chemistry， 2022， 24（2）： 885-897.

［21］ JIANG Z， FAN J， BUDARIN V L， et al. Mechanistic understanding of salt-assisted autocatalytic hydrolysis of cellulose［J］. Sustainable Energy amp; Fuels， 2018， 2（5）： 936-940.

［22］ 蔣通寶， 張文文， 吳開麗， 等. 自水解輔助纖維素酶解法制備楊木基多孔碳及其電化學性能的研究［J］. 中國造紙， 2022， 41（2）： 9-15.

JIANG T B， ZHANG W W， WU K L， et al. Study on the Prepara?tion of Poplar Wood-based Porous Carbon via Dual Mild Activation Method and Its Electrochemical Performance［J］. China Pulp amp; Pa?per， 2022， 41（2）： 9-15.

［23］ SHI C， ZHANG L， SHI Z， et al. Complete utilization of AlCl3/ZnCl2 aqueous solution to produce lignin-containing cellulose films with controlled properties［J］. Industrial Crops and Products， DOI：10. 1016/j. indcrop. 2022. 116200.

［24］ 馮啟明， 石黎花， 吳明， 等. 納米氧化鋅抗菌紙的制備及其抗菌性能的研究［J］. 中國造紙， 2019， 38（3）： 37-43.

FENG Q M， SHI L H， WU M， et al. Preparation of Nano-ZnO An?tibacterial Paper and Its Antibacterial Performance［J］. China Pulp amp; Paper， 2019，38（3）：37-43.

［25］ LI X， LI H， WANG X， et al. Facile in situ fabrication of ZnOembedded cellulose nanocomposite films with antibacterial properties and enhanced mechanical strength via hydrogen bonding interactions［J］. International Journal of Biological Macromolecules，2021， 183： 760-771.

［26］ ZHANG L， HUANG Y， WU M. A partial dissolution-regeneration strategy for preparing water-resistant composite film of cellulose I and cellulose II with high light transmittance and adjustable haze［J］. Composites Part B： Engineering， DOI：10. 1016/j.compositesb. 2024. 111285.

［27］ TAMADDON F， BAGHERI F， AHMADI E. Selective preparation of crystalline or fibrous nano-cellulose carboxylate to fabricate an anti-bacterial hydrogel in co-operation with ZnO and recycled gelatin［J］. International Journal of Biological Macromolecules， DOI：10. 1016/j. ijbiomac. 2023. 124922.

［28］ ARRABITO G， PRESTOPINO G， MEDAGLIA P G， et al.Freestanding cellulose acetate/ZnO flowers composites for solar photocatalysis and controlled zinc ions release［J］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， DOI：10. 1016/j. colsurfa. 2024. 134526.

［29］ OKUGAWA A， YUGUCHI Y， HAYAKAWA D， et al. Oxygen permeability of regenerated cellulose films with different water regains［J］. Carbohydrate Polymers， DOI：10. 1016/j. carbpol.2023. 120849.

［30］ SHEN C， HU C， ZHANG W， et al. Acidified ZnCl2 molten salt hydrate systems as hydrolytic media for cellulose I and II nanocrystal production： From rods to spheres［J］. Cellulose， 2022，29（14）： 7629-7647.

［31］ PANG J， MEHANDZHIYSKI A Y， ZOZOULENKO I. A computational study of cellulose regeneration： Coarse-grained molecular dynamics simulations［J］. Carbohydrate Polymers， DOI：10. 1016/j. carbpol. 2023. 120853.

［32］ D’ACIERNO F， MICHAL C A， MACLACHLAN M J. Thermal stability of cellulose nanomaterials［J］. Chemical Reviews， 2023，123（11）： 7295-7325.

［33］ 姜可心， 曾偉新， 王習文. 可降解阻隔涂層在紙基食品包裝材料中的應用［J］. 中國造紙， 2021， 40（12）： 81-89.

JIANG K X， ZENG W X， WANG X W. Application of Degradable Barrier Coating in Paper Based Food Packaging Materials ［J］. Chi?na Pulp amp; Paper， 2021， 40（12）： 81-89.

［34］ TYAGI P， SALEM K S， HUBBE M A， et al. Advances in barrier coatings and film technologies for achieving sustainable packaging of food products-a review［J］. Trends in Food Science amp; Technology，2021， 115： 461-485.

［35］ 胡小莉， 張雪， 張紅杰， 等. 纖維性能對紙張水蒸氣阻隔性能的影響［J］. 中國造紙， 2024， 43（1）： 38-50.

HU X L， ZHANG X， ZHANG H J， et al. Effect of Fiber Properties on Water Vapor Barrier Performance of Paper［J］. China Pulp amp; Pa?per， 2024， 43（1）： 38-50.

［36］ MACKO J， PODROJKOVA N， ORINAKOVA R， et al. New insights into hydrophobicity at nanostructured surfaces： Experiments and computational models［J］. Nanomaterials and Nanotechnology，DOI：10. 1177/18479804211062316.

［37］ SONG X， ZOU H， CAO S， et al. Flexible regenerated cellulose/ZnO based piezoelectric composites fabricated via an efficient onepot method to load high-volume ZnO with assistance of crosslinking［J］. Chemical Engineering Journal， DOI：10. 1016/j. cej. 2023.146184.

［38］ 張美云， 聶景怡， 劉馨茗， 等. 高分子科學視角下“以紙代塑”面臨的挑戰及應對策略［J］. 中國造紙， 2023， 42（7）： 102-117.

ZHANG M Y， NIE J Y， LIU X M， et al. Challenges and Counter?measures of Replacing Plastic with Paper： From the Perspective of Polymer Science［J］. China Pulp amp; Paper， 2023， 42（7）：102-117.

［39］ MENG Q， WANG T J. Mechanics of Strong and Tough Cellulose Nanopaper［J］. Applied Mechanics Reviews， DOI：10. 1115/1. 4044018.

［40］ ZHU R， LIU X， SONG P， et al. An approach for reinforcement of paper with high strength and barrier properties via coating regenerated cellulose［J］. Carbohydrate Polymers， 2018， 200： 100-105.

［41］ XUE Y， LI W， YANG G， et al. Strength enhancement of regenerated cellulose fibers by adjustment of hydrogen bond distribution in ionic liquid［J］. Polymers， DOI：10. 3390/polym14102030.

［42］ KOPACIC S， WALZL A， HIRN U， et al. Application of industrially produced chitosan in the surface treatment of fibrebased material： Effect of drying method and number of coating layers on mechanical and barrier properties［J］. Polymers， DOI：10. 3390/polym10111232. CPP

（責任編輯：楊苗秀）