CO₂和乙醇合成碳酸二乙酯的催化劑研究進(jìn)展

摘 """""要：碳酸二乙酯（DEC）是一種環(huán)境友好型的對(duì)稱(chēng)碳酸酯，除作為燃料添加劑、有機(jī)合成中間體外，DEC還是優(yōu)良的鋰離子電池電解液。以CO₂與乙醇作為原料制備DEC是符合綠色化學(xué)的合成路線(xiàn)，既能夠減少CO₂排放，又能夠合成重要化工產(chǎn)品。介紹了導(dǎo)致反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率較低的主要原因，即CO₂難以活化及受到熱力學(xué)限制。重點(diǎn)綜述了近年來(lái)應(yīng)用于該反應(yīng)的均相、非均相催化劑研究進(jìn)展。討論和分析了該路線(xiàn)所用催化劑的結(jié)構(gòu)、性能及脫水體系，并對(duì)不同催化體系進(jìn)行了歸納和分析。最后對(duì)于未來(lái)催化劑的合成方向及合成工藝進(jìn)行了展望，提出需進(jìn)一步研究CO₂活化機(jī)理，開(kāi)發(fā)價(jià)廉、高效的催化劑及綠色、低毒的脫水劑，并耦合脫水體系是今后的主要發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān) "鍵 "詞：CO₂；乙醇；碳酸二乙酯；催化劑；脫水體系

中圖分類(lèi)號(hào)：O623.662 """""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A """"文章編號(hào)：1004-0935（2025）03-0484-06

CO₂的大量排放會(huì)造成溫室效應(yīng)，是影響人類(lèi)的全球性問(wèn)題。減少CO₂排放及降低大氣中CO₂的含量成為當(dāng)務(wù)之急。利用CO₂作為各種化工產(chǎn)品生產(chǎn)的原材料，已經(jīng)受到研究者的廣泛關(guān)注^[1-3]。CO₂的轉(zhuǎn)化方式包括：CO₂加氫轉(zhuǎn)化為甲醇、烴類(lèi)及汽油；CO₂和甲烷催化重整為合成氣；CO₂和醇類(lèi)或者環(huán)氧化物生成碳酸酯等^[4]。

碳酸二乙酯（DEC）結(jié)構(gòu)含有乙基（—C₂H₅—）、羰基（—CO—）、乙氧基（—C₂H₅O—）等基團(tuán)，可以用于生產(chǎn)聚氨酯、尿素、藥品或聚碳酸酯的反應(yīng)中間體。由于含氧量較高，DEC常被用作汽油添加劑，能夠有效降低汽車(chē)尾氣中CO₂和顆粒污染物的排放。DEC還可作為優(yōu)良的綠色溶劑、鋰電池電解液等，是一種用途廣泛的碳酸酯類(lèi)化合物^[5-7]。目前，DEC的合成方法主要包括光氣法、乙醇氧化羰化法、尿素醇解法、碳酸鹽酯交換法、CO₂和乙醇合成法^[8]，其中CO₂和乙醇（EtOH）合成DEC不僅具有原料來(lái)源廣泛、成本低廉等特點(diǎn)，而且能有效降低CO₂排放，因此近年來(lái)備受關(guān)注。大量研究表明該反應(yīng)存在CO₂轉(zhuǎn)化率低和DEC收率差的問(wèn)題，主要是兩方面原因造成的：一方面CO₂分子難以活化，具有熱力學(xué)穩(wěn)定性；另一方面，反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡限制。LEINO等^[9-10]計(jì)算了298 K溫度下該反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)：=-16.60 kJ·mol^-1、=-175.99 J·mol^-1和=35.84 kJ·mol^-1，說(shuō)明該反應(yīng)是放熱的，如果升高溫度，則有利于反應(yīng)逆向進(jìn)行，而且＞0，說(shuō)明常溫下反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)溫度T=100 ℃、體系壓力p≥7.25×10⁵"MPa時(shí)，反應(yīng)才會(huì)自發(fā)進(jìn)行，但是這在技術(shù)上是不可行的。張立慶等^[11]計(jì)算了在0.1 MPa、0～800 ℃條件下，均為正值，在25 ℃時(shí)平衡常數(shù)K_p=5.76×10^-5，也說(shuō)明該反應(yīng)從熱力學(xué)上幾乎不可能發(fā)生。因此，利用高效的催化劑以及脫水劑，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，從而提高產(chǎn)物收率。

對(duì)CO₂與乙醇路徑合成DEC所采用的催化劑進(jìn)行了較為詳細(xì)的論述，分析了該反應(yīng)目前所用催化劑存在的問(wèn)題，提出了催化劑未來(lái)的發(fā)展方向。

1 "均相催化劑

1.1 "金屬烷氧基有機(jī)化合物催化劑

有機(jī)金屬烷氧基催化劑是較早用于催化CO₂合成碳酸二烷基酯的催化劑體系，其中有機(jī)錫類(lèi)催化劑如Bu₂Sn（OMe）₂和Sn（OR）₄是較早應(yīng)用于CO₂直接合成碳酸二甲酯的^[12]。PUTRO等^[13]采用（Bu₂SnO）_n為催化劑直接催化CO₂和EtOH合成DEC，并考察了添加正硅酸乙酯、2，2-二乙氧基丙烷、原乙酸三乙酯等脫水劑的效果。結(jié)果表明，以原乙酸三乙酯為脫水劑，在180 ℃，7 MPa的條件下反應(yīng)24 h后產(chǎn)物收率為65%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至72 h，收率達(dá)到78%。但有機(jī)錫催化劑容易和副產(chǎn)物水發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑嚴(yán)重失活，而且有機(jī)錫催化劑易溶于碳酸酯類(lèi)物質(zhì)形成均相混合物，難以分離會(huì)降低產(chǎn)品純度。

1.2 "堿金屬催化劑

堿金屬催化劑與有機(jī)錫催化劑相比來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，且毒性較低。GASC等^[14]使用堿金屬催化劑K₂CO₃，同時(shí)在體系中加入C₂H₅I作為促進(jìn)劑，以CO₂和EtOH為原料一步合成DEC，收率最高為46%，如方程式（1）所示。上述反應(yīng)也可以分2步進(jìn)行：先向反應(yīng)物中加入K₂CO₃，生成碳酸乙基鉀（C₃H₅O₃^-K⁺）和KHCO₃，再在乙基碘化物（C₂H₅I）存在下與PEC反應(yīng)生成DEC，如方程式（2）、方程式（3）所示。該方法能耗較大，且C₂H₅I被消耗，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。

C₂H₅OH+CO₂+K₂CO₃+C₂H₅I?（C₂H₅O）₂CO+KI+KHCO₃（1）

C₂H₅OH+CO₂+K₂CO₃"?C₃H₅O₃-K⁺+KHCO₃""""""（2）

C₃H₅O₃^-K⁺+C₂H₅I? （C₂H₅O）₂CO+KI"""""""（3）

WANG等^[15]選用KI/EtONa為均相二元催化劑催化CO₂、EtOH和環(huán)氧乙烷（EO）合成DEC，在443 K、3 MPa、2 h反應(yīng)條件下，DEC的收率達(dá)到了63.6%。根據(jù)表征結(jié)果和活性評(píng)價(jià)結(jié)果，推測(cè)了反應(yīng)機(jī)理，如圖1所示。第一個(gè)循環(huán)中，EO與CO₂發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成碳酸乙烯酯（EC）；第二個(gè)循環(huán)中，EC與EtOH發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成DEC和乙二醇（EG）。

2 "非均相催化劑

2.1 "負(fù)載型催化劑

ARBELA′EZ等^[16]采用活性炭（AC）作為載體，通過(guò)浸漬法制備了Cu/AC、Ni/AC及Cu-Ni/AC，發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑活性明顯高于單金屬催化劑。在90 ℃、13 MPa、Cu和Ni物質(zhì)的量比為2時(shí)，EtOH轉(zhuǎn)化率為1.8%；當(dāng)他們的物質(zhì)的量比增加到3時(shí)，EtOH轉(zhuǎn)化率為2.7%，但繼續(xù)增加其物質(zhì)的量比，EtOH轉(zhuǎn)化率反而下降。結(jié)合表征分析，在活化反應(yīng)物時(shí)，Cu-Ni雙金屬間的相互作用具有協(xié)同催化效應(yīng)，能夠提高反應(yīng)活性。提出了由CO₂直接合成DEC的反應(yīng)機(jī)理，如圖2所示，乙醇在催化劑作用下生成C₂H₅O—基團(tuán)，CO₂被活化生成CO₂-M物種，二者進(jìn)一步反應(yīng)生成M-O（C₂H₅）-C（O）-M型絡(luò)合物，再與被活化的乙醇反應(yīng)生成產(chǎn)物DEC和M位點(diǎn)（M代表Cu、Ni或Cu-Ni合金）。

為解決上述催化體系中平衡轉(zhuǎn)化率較低的問(wèn)題，通過(guò)膜反應(yīng)器及時(shí)除去反應(yīng)中生成的水，能夠促進(jìn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化，避免副反應(yīng)發(fā)生，提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。采用Cu-Ni/AC催化劑和SiO₂/γ-Al₂O₃膜反應(yīng)器評(píng)價(jià)活性，與傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器相比，EtOH轉(zhuǎn)化率提高了80%^[17]。此外，該課題組^[18]通過(guò)溶膠凝膠法制備了Cu-Ni/ZrO₂催化劑，結(jié)合表征及催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果，ZrO₂的酸堿雙功能特性及Cu-Ni協(xié)同催化效應(yīng)使得在90 ℃、1.3 MPa下DEC選擇性大于95%，收率達(dá)到2.7%（接近平衡轉(zhuǎn)化率）。

ZHANG等^[19]合成了催化劑ZnO@Na₃PW₁₂O₄₀，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行詳細(xì)的表征，結(jié)果表明所制備材料含有大量的弱酸、弱堿性位點(diǎn)，具有活化反應(yīng)物CO₂和EtOH的能力。在反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa的條件下，EtOH轉(zhuǎn)化率為0.89%，DEC選擇性為94.2%，DEC收率0.84%。作者又將一定比例的硝酸銅、硝酸鎳、磷鎢酸鈉和氨水混合均勻，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法去除氨，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒后得到催化劑的前驅(qū)體，再用氫氣還原12 h制得Ni-Cu@Na₃PW₁₂O₄₀催化劑，表征結(jié)果表明催化劑表面含有大量的微米級(jí)孔徑，有利于催化反應(yīng)進(jìn)行。在最佳反應(yīng)條件下（150 ℃、2.2 MPa），DEC收率為2.95%；加入脫水劑乙烯后，DEC收率達(dá)到38.2%；向體系中加入環(huán)氧丙烷（PO），EtOH轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，但DEC選擇性下降，最高收率為56.2%^[20]。

LEINO等^[21]將CeO₂負(fù)載在不同載體上，制備了CeO₂/Al₂O₃、CeO₂/SiO₂和CeO₂/TiO₂催化劑，以 "1，2-環(huán)氧丁烷為脫水劑，在間歇釜式反應(yīng)器中催化CO₂和EtOH直接合成DEC。當(dāng)CeO₂負(fù)載量為16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、催化劑CeO₂/SiO₂加入量為1 g、EtOH與1，2-環(huán)氧丁烷物質(zhì)的量比為314∶19、CO₂初始?jí)毫?.5 MPa、180 ℃反應(yīng)25 h時(shí)，DEC產(chǎn)量約為 "0.13 mmol。研究結(jié)果表明，隨著CeO₂負(fù)載量的增加，催化劑的總堿度隨之增加，因此產(chǎn)量也不斷提高；但當(dāng)CeO₂負(fù)載量超過(guò)一定值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%）時(shí)，可能會(huì)堵塞部分催化劑孔道，減弱傳質(zhì)作用，造成產(chǎn)量下降。DIBENEDETTO等^[22]合成了Nb₂O₅/CeO₂催化劑，當(dāng)Nb負(fù)載量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，可以形成大量的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿活性中心，有利于提高催化活性。在超臨界條件下，采用流動(dòng)反應(yīng)器與滲透汽化膜相結(jié)合的方式來(lái)降低水含量，使得EtOH轉(zhuǎn)化率達(dá)2.3%，經(jīng)過(guò)蒸餾分離出純度大于90%的DEC。

2.2 "金屬氧化物催化劑

CeO₂氧化物表面具有雙功能酸堿活性中心，有利于吸附并活化反應(yīng)物，是較早用于催化CO₂和EtOH直接合成DEC的催化劑。2006年，YOSHIDA等^[23]首次將商用CeO₂催化劑用于合成DEC。HONDA等^[24]將市售CeO₂在873 K下焙燒3 h后作為催化劑，向體系中加入脫水劑乙腈，在CO₂壓力為0.2 MPa下，經(jīng)過(guò)24 h反應(yīng)，DEC產(chǎn)量可達(dá)""""6.8 mmol。此外，DEC產(chǎn)量隨著CO₂壓力的增加而降低，主要是因?yàn)閴毫^(guò)高抑制了乙腈的水解反應(yīng)，進(jìn)而限制了DEC生成。LEINO等^[10]考察了室溫沉淀法合成CeO₂過(guò)程中不同制備條件對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明，在合成時(shí)間50 h、沉淀相pH=11時(shí)，催化劑具有較高的比表面積和較多的堿性中心，此外吡啶紅外光譜證實(shí)了合成的CeO₂具有弱酸性。以EtOH、CO₂為原料，以氧化丁烯為脫水劑，在180 ℃、9 MPa下進(jìn)行反應(yīng)，得到最高的DEC產(chǎn)量（2 mmol）。BUCHMANN等^[25]以氨水、氫氧化鈉、硝酸鈰為原料制備了CeO₂，作者認(rèn)為催化劑表面大量的酸堿性位點(diǎn)、高比表面積并非有效催化該反應(yīng)的唯一要求，CeO₂的缺陷位（氧空位）以及部分Ce₂O₃物種的減少也發(fā)揮著重要作用。CHANG等^[26]以CeO₂和H-FAU分子篩為復(fù)合催化劑、二乙氧基丙烷（DEP）為脫水劑，其中H-FAU既可以作為DEP水解的催化劑，也可以作為DEP生成的促進(jìn)劑。在120 ℃、9.5 MPa CO₂的條件下，DEC收率高達(dá)72%（接近平衡轉(zhuǎn)化率），催化劑重復(fù)使用"""""3次活性基本不變。在最新報(bào)道中，通過(guò)動(dòng)力學(xué)測(cè)試和DRIFT光譜對(duì)DEP和H-FAU輔助下CeO₂催化合成DEC的機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明DEP不只是作為脫水劑，而是直接參與反應(yīng)。他們認(rèn)為在CeO₂表面由EtOH和DEP形成乙氧基物種，然后插入CO₂生成碳酸乙酯物種，同時(shí)DEP在H-FAU表面被吸附活化。CeO₂上的碳酸乙酯物種、活化后的DEP和EtOH分子共同反應(yīng)生成DEC^[27]。蘭榮等^[28]在CeO₂中添加3A分子篩后，DEC選擇性及產(chǎn)量明顯提高，作者認(rèn)為可能是3A大孔分子篩本身有一定的催化作用，同時(shí)可以除去反應(yīng)中生成的水，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。在反應(yīng)壓力7 MPa、150 ℃下反應(yīng)2 h時(shí)，得到DEC產(chǎn)量為0.192 mmol。GIRAM等^[29]對(duì)比了不同金屬（Zr、Al、Cu、Ni、Zn）摻雜的CeO₂活性，將2-氰基吡啶（2-CP）脫水劑加入反應(yīng)體系中，EtOH和2-CP物質(zhì)的量比為2∶1，催化劑占EtOH質(zhì)量的2.17%，CO₂壓力為"""4 MPa，150 ℃下反應(yīng)，催化效率從大到小依次為：CeO₂、Ce_0.9Zn_0.1O_2-δ、Ce_0.9Ni_0.1O_2-δ、Ce_0.9Cu_0.1O_2-δ、Ce_0.9Zr_0.1O_2-δ、Ce_0.9Al_0.1O_2-δ，其中CeO₂活性最佳，僅反應(yīng)3 h即實(shí)現(xiàn)摩爾分?jǐn)?shù)45%DEC收率，反應(yīng)的活化能達(dá)到 125.3 kJ·mol^-1。YU等^[30]在研究CO₂與乙醇直接反應(yīng)生產(chǎn)DEC的生產(chǎn)工藝過(guò)程中，以CeO₂為催化劑、2-CP為除水劑。結(jié)果表明，2-CP去除水后會(huì)形成2-吡啶酰胺（2-PA），可以通過(guò)再生反應(yīng)器將2-PA轉(zhuǎn)化為2-CP循環(huán)使用。但2-CP發(fā)生水解會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)吡啶酰胺，從綠色化學(xué)角度，吡啶類(lèi)物質(zhì)也不適宜作脫水劑。

ZrO₂表面具有路易斯酸堿性位，也被用于研究CO₂和EtOH直接合成DEC，其酸堿性主要來(lái)自Zr⁴⁺/O^2-酸堿對(duì)和—OH官能團(tuán)。張軍等^[31]對(duì)比了金屬氧化物ZrO₂、La₂O₃、Nu₂O₃的催化活性，結(jié)果表明ZrO₂性能最佳，并將其作為主催化劑，考察了不同的分子篩（3A、ZSM和Hβ型）作為輔助催化劑的催化性能。結(jié)果表明，加入3A型分子篩的效果較好。當(dāng)原料EtOH與CO₂物質(zhì)的量比為514∶225、ZrO₂和3A分子篩以質(zhì)量比5∶2混合后，能夠使DEC的產(chǎn)量由0.026 7 mmol提高至0.054 3 mmol。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在該催化體系中，采用乙烯、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷作脫水劑都無(wú)法有效提高催化性能，結(jié)合GC-MS分析，加入環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷還會(huì)生成水解副產(chǎn)物，造成產(chǎn)物DEC選擇性降低。DENARDIN等^[32]首先通過(guò)溶膠凝膠法合成ZrO₂，再分別用Na⁺、Mg²⁺、PO₄^3-改性ZrO₂，烘干后再在673 K下焙燒"""6 h得到催化劑。當(dāng)用Na⁺、Mg²⁺改性ZrO₂時(shí)，催化劑酸堿性最強(qiáng)，但副產(chǎn)物乙醛較多；CO₂-TPD結(jié)果表明引入PO₄^3-會(huì)中和部分堿性位點(diǎn)，而不是增強(qiáng)ZrO₂酸性，隨著PO₄^3-添加量增加，主產(chǎn)物DEC選擇性隨之升高，當(dāng)PO₄^3-添加量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，DEC收率最高達(dá)0.71 mmol。

向CeO₂中摻雜Zr制備復(fù)合金屬氧化物，既可以提高CeO₂結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，又能夠提高催化效率。WANG等^[33]以氨水、氧氯化鋯和硝酸鈰為原料，采用共沉淀法合成了Ce_0.07Zr_0.93O₂催化劑，研究了焙燒溫度對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)和催化效率的影響。表征結(jié)果表明，在673 K的焙燒溫度下，催化劑構(gòu)型呈現(xiàn)四方相，當(dāng)焙燒溫度在873～1 273 K時(shí)，催化劑構(gòu)型出現(xiàn)單斜相。催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，氧化鋯單斜相更有利于合成DEC。在焙燒溫度為 """1 273 K、反應(yīng)溫度為413 K、催化劑Ce_0.07Zr_0.93O₂加入量為0.5 g、反應(yīng)物EtOH與CO₂物質(zhì)的量比為257∶238、反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，產(chǎn)物DEC的收率最高為0.28 mmol。PRYMAK等^[34-36]將ZrO（NO₃）₂·H₂O和Ce（NO₃）₂·6H₂O作為前體，采用檸檬酸絡(luò)合法合成了Ce占不同比例的Ce_xZr_1-xO₂催化劑（x=0、20、50、80、100）。由于Ce含量會(huì)影響催化劑的酸性和堿性強(qiáng)度，進(jìn)而影響催化效率。以Ce_0.8Zr_0.2O₂-700（700為催化劑煅燒溫度）為催化劑，在CO₂和EtOH物質(zhì)的量比6∶1、LHSV為42 L_liq·kg_cat^-1·h^-1、14 MPa、140"℃下（超臨界條件），裝置能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)運(yùn)行，DEC產(chǎn)率最高達(dá)0.71%。研究中發(fā)現(xiàn)繼續(xù)提高Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶體的煅燒溫度至1 000 ℃，立方螢石結(jié)構(gòu)不變，但催化劑表面的酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)明顯下降，造成催化活性降低^[34]。為了實(shí)現(xiàn)連續(xù)合成產(chǎn)物DEC，WANG等^[37]采用Ce_0.8Zr_0.2O₂為催化劑，研究了在固定床反應(yīng)器中膜分離技術(shù)對(duì)反應(yīng)的影響。膜反應(yīng)器示意圖如圖3所示。在一定溫度及壓力下反應(yīng)，將一定物質(zhì)的量比的CO₂和EtOH通入反應(yīng)器，利用膜的選擇滲透作用進(jìn)行原位脫水，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。同時(shí)考察了幾種無(wú)機(jī)多孔膜包括MFI型沸石膜（Si/Al=57、270）、LTA型沸石膜和微孔碳膜的分離作用對(duì)反應(yīng)效率的影響。在100 ℃、0.1 MPa條件下，CO₂和EtOH物質(zhì)的量比1∶3，GHSV為6 500 h^-1，與無(wú)膜反應(yīng)器相比，使用MFI-57膜時(shí)催化活性明顯提高，DEC產(chǎn)率能夠提高43%，同時(shí)催化劑在連續(xù)反應(yīng)36 h以上未檢測(cè)到失活。

ZHANG等^[38]以醋酸鋅和硝酸鐵為鋅源和鐵源，通過(guò)模板沉淀法制備了ZnFe₂O₄催化劑，用它催化CO₂與EtOH一步法合成DEC，產(chǎn)物收率為3.09%。以ZnFe₂O₄為主催化劑，脫水劑與載體偶聯(lián)為復(fù)合載體，合成了一系列負(fù)載型催化劑ZnFe₂O₄@MMT、ZnFe₂O₄@3A、ZnFe₂O₄@CaO、ZnFe₂O₄@CaO-CaC₂和ZnFe₂O₄@3A-CaO-CaC₂，相應(yīng)的DEC收率分別為5.27%、6.72%、14.1%、32.3%和49.3%，制備的多功能載體使DEC的產(chǎn)率由3.09%最高提升至49.3%。對(duì)于ZnFe₂O₄@3A-CaO- CaC₂催化劑，ZnFe₂O₄提供Lewis酸堿位，3A提供網(wǎng)狀骨架起到物理除水的作用，CaO、CaC₂分別起到慢速和快速化學(xué)除水的作用。多功能復(fù)合載體@3A-CaO-CaC₂起到支撐、分散和吸附水分的作用，減少了團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于催化劑釋放出酸、堿活性位點(diǎn)，并將酸、堿位點(diǎn)包裹埋深，防止了催化劑的中毒和失活問(wèn)題。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)Fe₂O₃-ZrO₂- ZnO@3A-CaO-CaC₂作為催化劑時(shí)，在160 ℃、""""3.0 MPa的條件下，催化活性最佳，EtOH轉(zhuǎn)化率為58.7%，DEC選擇性為98.3%，DEC收率為57.7%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，化學(xué)脫水比物理脫水效果更顯著。而且，提高乙醇轉(zhuǎn)化率和DEC產(chǎn)率的關(guān)鍵是脫水速率而不是脫水能力^[39]。ZHAO等^[40]采用共沉淀法制備了Zr_x/（Fe-Ce）催化劑，用于催化CO₂和乙醇生產(chǎn)DEC。與Fe-Ce催化劑相比，Zr的引入顯著改善了催化劑表面的酸堿活性位點(diǎn)和氧空位，提高了催化劑的活性和選擇性。通過(guò)調(diào)控催化劑中Zr與（Fe-Ce）的物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間等條件，其中Zr_0.1/（Fe-Ce）催化劑具有良好的催化活性，在4.5 MPa、170 ℃下，對(duì)DEC的選擇性達(dá)到96.7%。此外，以發(fā)酵尾氣為CO₂源，與乙醇反應(yīng)生成DEC，在同一反應(yīng)條件下，獲得了56.0%的DEC選擇性。該研究結(jié)果為CO₂發(fā)酵氣體的利用和清潔燃料生產(chǎn)工藝的發(fā)展提供了新的思路。

2.3 "分子篩催化劑

KUMAR等^[41]研究了金屬Cs、Ce、Na改性的MCM-41介孔材料和ZSM-12微孔材料在合成DEC過(guò)程中的催化性能。以EtOH和CO₂為原料，以 "1，4-環(huán)氧丁烷為脫水劑，在170 ℃、4.5 MPa條件下反應(yīng)，結(jié)果表明Cs-ZSM-12和Na-ZSM-12材料沒(méi)有催化活性，Ce-H-MCM-41和Ce-Si-MCM-41具有較低的催化效率，DEC產(chǎn)量分別為0.1、0.13 mmol。表征結(jié)果表明，Ce-H-MCM-41材料具有更多的弱堿、中強(qiáng)度堿、強(qiáng)堿性位點(diǎn)，而Cs-ZSM-12雖然具有弱堿及強(qiáng)堿性位點(diǎn)，但它不能催化合成DEC，作者認(rèn)為堿性位點(diǎn)的數(shù)量、強(qiáng)度對(duì)合成DEC均有一定影響。

3 "結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)CO₂和乙醇制備DEC的路線(xiàn)，既能實(shí)現(xiàn)溫室氣體CO₂的轉(zhuǎn)化利用，又能制備重要的化工中間體DEC，具有操作穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝無(wú)污染等特點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展理念。近年來(lái)研究者們?cè)诖呋瘎┭邪l(fā)上已經(jīng)做了很多工作，其中均相催化劑遇水嚴(yán)重失活，與產(chǎn)品分離困難；非均相催化劑主要以ZrO₂、CeO₂及其復(fù)合氧化物為主，存在制備過(guò)程復(fù)雜、活性較低等問(wèn)題，其催化活性主要取決于催化劑表面的酸堿性。因此，進(jìn)一步探究CO₂和乙醇合成DEC的反應(yīng)機(jī)理，找到不同催化劑與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，確定基元反應(yīng)的決速步驟，為開(kāi)發(fā)價(jià)廉、綠色、高效的催化劑提供理論指導(dǎo)。同時(shí)該反應(yīng)受到熱力學(xué)限制，存在CO₂活化困難、有副產(chǎn)物水生成等問(wèn)題，導(dǎo)致DEC收率仍然較低。目前實(shí)驗(yàn)室中的研究都是在高溫、高壓甚至超臨界壓力下進(jìn)行，造成生產(chǎn)工藝要求較高。如何在較低的壓力及溫度下有效活化CO₂，探索高效率、低毒性的脫水劑及耦合脫水工藝都將是今后的研究重點(diǎn)。

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Research"Progress of Catalysts in Synthesis of Diethyl Carbonate

from Carbon Dioxide and Ethanol

YU"Yue，"CHEN Xiaolu，"ZHANG Jinhong， YU Jia， GE Mingkun， LIU Xiaowen， GAO Shuang

（Liaoning Key Laboratory of Chemical Additive Synthesis and Separation， College of"Chemical and Environmental Engineering，"Yingkou Institute of Technology，"Yingkou"Liaoning 115014，"China）

Abstract："Diethyl carbonate （DEC） is an eco-friend symmetric carbonate. Besides its use as fuel additive or organic synthetic intermediate， DEC is an excellent solvent in electrolyte of lithium-ion batteries. The synthesis of DEC from CO₂"and ethanol is a type of green synthetic route， which can not only reduce CO₂"emissions，but also produce green chemical product of DEC. In this paper， the main reasons for the lower reactant conversion and product yield were briefly introduced， that was， difficulty in CO₂"activation and thermodynamic equilibrium. Research progress of homogeneous and heterogeneous catalysts used in this reaction in recent years was reviewed. The structures， catalytic performances of the catalysts and dehydration system used in this route were discussed in detail， and different catalytic systems were summarized and analyzed. At last， the synthesis direction and development trend of future catalysts were prospected. It was pointed out that the activation mechanism of CO₂"should be further studied; the development of economical， efficient catalysts and green， less toxic dehydrating agents and its coupling with dehydration system would be the main development trend in the future.

Key words："Carbon dioxide; Ethanol; Diethyl carbonate; Catalysts; Dehydration systems