ZnO/ZnFe2O4復合分級微球的制備及三乙胺氣敏性能研究
2025-04-09 00:00:00胡娜娜王超劉翔
遼寧化工 2025年3期
摘""""""要：采用兩步法制備了ZnO/ZnFe2O4復合分級微球，并對其形貌和結構性能進行了表征，進一步研究了ZnO/ZnFe2O4復合分級微球的氣敏性能和機理。結果顯示，在30×10-6三乙胺下，相對于單純ZnO分級微球，ZnFe2O4復合不僅降低了分級微球的最佳工作溫度，還提升了器件對三乙胺的響應度（52.2），表明ZnFe2O4復合可以有效提升ZnO分級微球的三乙胺氣敏性能。
關""鍵""詞：ZnO/ZnFe2O4；三乙胺；氣敏性能
中圖分類號：TQ132.41 """"文獻標志碼：A """""文章編號：1004-0935（2025）03-0392-05
三乙胺（TEA）是一種具有高揮發性的有機化合物，廣泛作為溶劑、固化劑、催化劑、阻聚劑、防腐劑以及用于合成染料等。但是三乙胺對呼吸道有強烈的刺激作用[1]。"長期暴露于高濃度的三乙胺氣氛中可引起皮膚燒傷、呼吸困難，甚至死亡等嚴重后果[2-3]。另外，三乙胺也是一種易燃易爆氣體，當暴露在明火下時，可能存在爆炸危險[4]。"職業安全與健康管理局規定，工作場所三乙胺的濃度應限制在10"mg?L-1以內[5]，所以迫切需要開發一種便攜式的三乙胺的快速測定氣敏元件。
氣體傳感器是一種能夠檢測氣體種類和濃度的裝置。該技術是將氣體分子與敏感材料之間的物理或化學變化轉換為電信號、光學、聲學等信號，進而實現對氣體的探測。其中，基于MOFs材料的氣敏器件具有尺寸小、能耗低、成本低、靈敏度高等特點。因此，現在已經有很多種不同的金屬氧化物半導體被研究出來，并且被廣泛地應用于各種氣體的探測。
目前，ZnO，SnO2，In2O3和α-Fe2O3已被廣泛用于TEA氣體傳感應用[6-9]。MOS的表面形態、微觀結構和化學組成可以顯著影響其氣體傳感性能[10-11]。貴金屬摻雜[12-14]，設計新型p-p，n-n和p-n異質結[15-16]，以及微納分級結構的構建[17]等已被用于提高氣體靈敏度，優異的選擇性，以及長期穩定性和再現性。最近，具有分級微納異質結構的二元復合材料在氣體傳感器中受到廣泛關注。與單一MOS組分相比，它們具有大表面積，更容易獲得活性位點和獨特的界面電子轉移，有助于目標氣體響應[18-20]。例如，尖晶石ZnFe2O4是經常研究的氣體傳感氧化物之一，已經合成了各種形態的ZnFe2O4，包括納米顆粒、納米片和納米籠，用于氣體傳感應用[21-23]。YANG等[24]發現珊瑚狀ZnFe2O4-ZnO介孔異質結構表現出優異的TEA傳感性能。HU等報道了荔枝狀ZnO/ ZnFe2O4核殼空心微球，具有獨特的核殼結構、大的比表面積以及ZnO和ZnFe2O4之間的協同效應，對低濃度的丙酮反應迅速而靈敏[25]。因此，開發這種具有不同形態的新型ZnFe2O4尖晶石基氣體傳感材料是值得期待的。
本研究采用兩步法制備了ZnO/ZnFe2O4復合分級微球，在此基礎上，深入研究ZnFe2O4復合對ZnO微球氣體敏感特性的影響，探討其氣敏增強機制。
1 "實驗部分
1.1 "樣品的制備
使用兩步法制備ZnO/ZnFe2O4復合分級微球，所用的試劑有：六水硝酸鋅[Zn（NO3）2·6H2O]、六亞甲基四胺（C6H12N4）、二水檸檬酸三鈉（C6H5Na3O7·2H2O）、九水硝酸鐵（FeN3O9·9H2O），純度均為分析純，購自上海國藥試劑有限公司。首先制備ZnO微球粉末：分別稱取4份0.420 6 g C6H12N4加入4個300 mL罐子中，再稱取4份0.8 g"C6H5Na3O7·2H2O放入罐子中，每個罐子加入200 mL去離子水后靜置。再取4個100 mL燒杯，加入1.5 g"Zn（NO3）2·6H2O并加入100 mL去離子水，待其溶解后，分別倒入罐子中。將罐子密封后放入水熱反應釜中，在95 ℃下進行5 h的反應，然后將產品過濾。產品用去離子水和無水酒精重復洗滌幾次，然后放入烘箱中干燥。之后制備ZnO/ZnFe2O4復合分級微球：稱取0.5 g ZnO粉末加入燒杯中，加入30 mL去離子水溶解，再稱取0.012 3 g Fe（NO3）3·9H2O放入燒杯中攪拌1 h后，使用去離子水和無水乙醇重復洗滌幾次，放入烘箱中進行干燥，然后在500 ℃退火2 h即可制備出ZnO/ZnFe2O4復合分級微球。
1.2 "形貌和結構性能表征
使用X射線衍射儀（XRD，布魯克"D8 Advance）和場發射掃描電子顯微鏡（SEM，日立S4800）對樣品的表面形貌和物相結構進行表征；使用X射線光電子能譜（XPS，賽默飛世爾科技Escalab 250Xi）對樣品表面的元素化學態進行表征。
1.3 "氣敏測試
使用由數字源表、測試室和通風櫥組成的氣敏測試裝置對樣品的氣敏性能進行測試。
首先，將試樣粉末放入研缽中，碾磨、磨細，然后加少許無水酒精，拌勻后，將其碾磨成糊狀，然后用一支畫筆將其均勻地涂在交叉指的平面電極上，并在60 ℃熱板上烘干后，置于馬弗爐中300 ℃老化2 h。退火完成后將金叉指電極四周的導線焊接在底座上后，便制成了簡易的氣敏元件。
使用高精度數字源表搭建的氣敏測試，其是由數字源表、測試室和通風櫥組成的氣敏測試裝置。將制備好的氣敏元件接入測試電路，置于在空氣下加熱至一定溫度，等待測試源表上的電流示數穩定后，使用微量注射器將液態的揮發性有機物注入蒸發裝置，待其完全蒸發，使得均勻充滿整個測試室后。觀察數字源表示數，等待示數穩定后，記錄即可。根據電阻計算響應度，記錄氣體傳感器在氣體注入前后的電阻變化，響應度S是指在被測量大氣中的傳感器的阻抗Ra和被測量大氣中的傳感器的電阻Rg之比。
2 "結果與討論
2.1 "形貌和結構性能分析
圖1為不同樣品的XRD圖譜，通過與標準卡片比對，可以發現所有樣品的衍射峰分別與ZnO （JCPDS No.89-0511）和ZnFe2O4"（JCPDS No.74-2397）相對應。其中，31.7°、34.4°、36.3°的衍射峰分別對應ZnO的（100）、（002）、（101）晶面；29.9°、35.3°、42.8°的衍射峰分別對應ZnFe2O4的（220）、（311）、（400）晶面。由此可以發現，我們所制得的材料確實為ZnO/ZnFe2O4復合材料。
圖2是ZnO/ZnFe2O4復合分級微球的SEM圖像。從圖2（a）中可以看出樣品是由納米片層疊積而成的分級微球結構，微球直徑約為3 μm。進一步對其進行高放大倍數表征，如圖2（b）所示，可以發現組成微球的納米片層上覆蓋有顆粒狀物質，這可能是由于ZnFe2O4附著在ZnO納米片上導致的。以上納米片層組成的分級微球結構，一方面可以提高較大的孔隙以利于氣體分子的擴散吸附；另一方面分級微球結構較大的比表面積也為氣敏反應提供了更多的活性位點。
如圖3（a）～（d）所示，為了研究材料中的元素組成和化學態，對ZnO/ZnFe2O4復合分級微球進行了XPS表征。圖3（a）是ZnO/ZnFe2O4分級復合微球的XPS全譜圖，可以發現樣品的含有Zn、O和Fe這3種元素，除了污染導致的C元素外，沒有其他元素。并且在全譜中可以觀察到明顯的Zn 2p、Fe 2p、O 1s特征峰。圖3（b）為Zn 2p的高分辨XPS圖譜，可以明顯觀察到位于1 021.5 eV和1 044.6 eV的兩個特征峰，分別對應Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明樣品中鋅元素以Zn2+的形式存在。圖3（c）為Fe 2p的高分辨XPS圖譜，可以明顯觀察到位于711.01、718.18、724.6以及730.98 eV的4個特征峰分別為Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，表明樣品中鐵元素分別以Fe2+和Fe3+的形式存在。圖3（e）為O 1s的高分辨XPS圖譜，對其進行分峰擬合后，發現兩個峰分別出現在530.1 eV和531.7 eV處，分別對應于ZnO/ZnFe2O4中的表面晶格氧（OL）和氧空位（OV）。氧空位的存在有利于化學吸附氧的形成，可以有效提高半導體材料的氣體傳感性能。
2.2 "氣敏性能分析
由于金屬氧化物半導體氣體傳感器的電阻會隨著工作溫度變化而變化，所以最佳工作溫度是一個重要的性能參數。通過測試兩種傳感器在不同工作溫度下靈敏度的變化。由圖4（a）可知，在濃度為30×10-6三乙胺中，兩種傳感器的靈敏度都隨著工作溫度的升高先增大后減小。因為當工作溫度低于最佳工作溫度時，材料表面的活化能不足以使目標氣體與器件表面的吸附氧發生充分反應。這意味著，即使目標氣體與器件表面接觸，但由于活化能的缺乏，使得反應不能完全進行，從而影響了檢測的靈敏度。另外，工作溫度比最佳工作溫度更高時，目標氣體分子和吸附氧在器件材料表面的吸附量越來越少。這意味著，目標氣體在器件表面停留的時間縮短，還未發生反應就已脫附，導致氣體傳感器靈敏度降低。從圖中可以看出，在140 ℃下，ZnO/ZnFe2O4復合多級結構微球的最優操作溫度是52.2，而單獨使用氧化鋅顆粒的最優操作溫度是23.0 ℃。由此可以看出，ZnO/ZnFe2O4復合多級微球在降低其最優工作溫度的同時，也提高了對三乙胺的檢測靈敏度。圖4（b）是160 ℃條件下ZnO/ZnFe2O4復合多級結構微球對三乙胺30×10-6三乙基胺的響應-回復曲線，發現響應恢復速度十分迅速，分別是8.5 s與2.0 s。圖4（c）是氣敏傳感器在不同濃度三乙胺下的響應-回復曲線，可以看出，當三乙胺濃度逐漸增大時，氣敏元件的靈敏度也逐漸提高，說明每次從三乙胺的氣氛回歸到空氣中時，其阻值又能回到原來的值，這說明這種氣敏傳感器具有良好的重復性和穩定性。圖4（d）為140 ℃下ZnO/ZnFe2O4復合分級微球對VOCs氣體的靈敏度對比。結果表明，三乙胺的靈敏度明顯高于其他幾種氣體，證明ZnO/ZnFe2O4復合分級微球對三乙胺有較高的選擇性。
2.3 "氣敏機理分析
氧化鋅（ZnO）與鐵酸鋅（ZnFe?O?）復合氣體傳感器在氣體檢測中表現出良好的靈敏度和選擇性。
1）吸附過程：當目標氣體分子接觸到傳感器表面時，它們首先被吸附到傳感器的活性位點上。這個過程是物理吸附和化學吸附的結合。ZnO和ZnFe?O?的表面富含氧空位及金屬離子，可為氣體分子的吸附提供場所。
2）電荷轉移：在吸附過程中，目標氣體分子與傳感器表面的氧離子發生反應，導致電荷轉移。例如，氧氣分子在傳感器表面捕獲電子形成氧負離子（如O??、O?、O2?），這個過程稱為“電子捕獲”。當還原性氣體分子（如CO、H?等）與氧負離子反應時，它們會釋放電子回到傳感器表面，導致電導率的變化。
3）電導率變化：由于電荷轉移過程，傳感器的電導率會發生變化。這種變化可以被測量并轉化為氣體濃度的信號。ZnO和ZnFe?O?的復合結構有助于增強這種電導率變化，從而提高傳感器的靈敏度。
3 "結論
本研究采用了兩步法制備了ZnO/ZnFe2O4復合分級微球，研究ZnO/ZnFe2O4復合多級微球對氣體敏感特性的影響，探討其氣體敏感機制。與單純的ZnO分級微球相比，ZnO/ZnFe2O4復合分級微球實現對三乙胺的高靈敏檢測，同時兼具快速回復、高氣體選擇性等優點，提升了對三乙胺的高靈敏檢測。
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Preparation and Triethylamine Gas Sensitive Properties of
ZnO/ZnFe2O4"Composite Hierarchical Microspheres
HU Nana， WANG Chao， LIU Xiang
（Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials， School of Material science and Engineering， Wuhan Institude of Technology， Wuhan Hubei 430205， China）
Abstract："In this paper， ZnO/ZnFe2O4"composite hierarchical microspheres were prepared by a two-step method. The surface morphology and structural properties were investigated， and the gas sensitivity and mechanism were further discussed. The results indicate that ZnFe2O4"can effectively reduce the working temperature of ZnO hierarchical microspheres. Compared with ZnO hierarchical microspheres， ZnO/ZnFe2O4"composite hierarchical microspheres show the best sensitivity of 52.2 for 30 mg?L-1"triethylamine. The formation of the ZnO/ZnFe2O4 heterostructure is the critical factor for the improvement of triethylamine gas sensing performance.
Key words："ZnO/ZnFe2O4; Triethylamine; Gas sensitivity performance
