低溫固化環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的制備和性能研究

摘 """""要：以雙酚A型和雙酚F型環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑、液體橡膠增韌劑、硅烷偶聯(lián)劑、聚硫醇、硫脲改性脂肪胺、促進劑、硅微粉和白炭黑為原料配制成-5"℃低溫固化環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠。研究了雙酚F環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑對環(huán)氧樹脂黏度的影響，研究了液體橡膠增韌劑、活性稀釋劑和固化劑對膠黏劑性能的影響。結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂NPEF-170和活性稀釋劑可以顯著降低環(huán)氧樹脂黏度，在環(huán)氧樹脂CYD-128/環(huán)氧樹脂NPEF-170為80/20份、聚硫醇/硫脲改性脂肪胺為0/20和10/20時，隨著聚硫橡膠加入量的增加，膠黏劑的拉伸剪切強度增加；在環(huán)氧樹脂 CYD-128/環(huán)氧樹脂NPEF-170/活性稀釋劑XY-678為70/20/10、硫醇/硫脲改性脂肪多胺為25/15時，隨著聚硫橡膠加入量的增加，膠黏劑的拉伸剪切強度增加，隨著羧基液體丁腈橡膠（CTBN）加入量的增加，膠黏劑拉伸剪切強度降低。

關(guān) "鍵 "詞：環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠；低溫固化；液體橡膠增韌劑；固化劑；拉伸剪切強度

中圖分類號：TQ433.4+37""""""文獻標(biāo)志碼：A """"文章編號：1004-0935（2025）03-0375-04

近年來由于國內(nèi)橋梁加固的逐年增多，橋梁加固用膠黏劑得到了廣泛應(yīng)用。目前市場上橋梁加固用膠黏劑種類多為常溫固化膠，這些體系只能用于溫度較高的春夏秋季節(jié)，但由于橋梁結(jié)構(gòu)所處環(huán)境較為特殊，其加固工程對結(jié)構(gòu)膠性能的要求就更為嚴(yán)格^[1-5]。在北方冬季環(huán)境中，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠因室外溫度較低而施工難度較大，當(dāng)環(huán)境溫度低于5"℃時，膠黏劑出現(xiàn)結(jié)晶硬化等問題，并且現(xiàn)有大多數(shù)膠種在低溫時無法固化或固化時間較長，已嚴(yán)重制約了其生產(chǎn)、存儲和施工應(yīng)用，并且明顯增加了施工工期和工程成本，直接影響工程進度與質(zhì)量^[6-10]。因此，低溫固化橋梁加固用膠黏劑也是未來混凝土加固改造用建筑結(jié)構(gòu)膠黏劑的重要發(fā)展方向^[11-16]。林浩^[17]研究了低溫固化環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠、低溫固化劑、聚硫醇和硫脲改性胺類固化劑的合成和應(yīng)用。

以在低溫具有較好流動性能的環(huán)氧樹脂作為主劑、聚硫醇/硫脲改性脂肪胺固化劑及促進劑作為復(fù)合固化體系、硅微粉為填料、白炭黑為觸變增稠劑，制備出-5"℃低溫條件下固化的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠。

1 "實驗部分

1.1 "主要原材料

環(huán)氧樹脂CYD-128，南通星辰合成材料有限公司；環(huán)氧樹脂NPEF-170，南亞環(huán)氧樹脂（昆山）有限公司；活性稀釋劑XY-678，安徽新遠(yuǎn)化工有限公司；聚硫橡膠LP-32，日本東麗公司；羧基液體丁腈橡膠LN2740，衡水瑞恩橡塑科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-560，南京辰工有機硅材料有限公司；促進劑DMP-30，常州山峰化工有限公司；聚硫醇Capcure 3-800，美國科寧公司；硫脲改性脂肪多胺，自制；硅微粉、滑石粉和白炭黑，市售。

1.2 "儀器設(shè)備

NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海精科儀器有限公司；GF-1100型實驗分散機，萊州市騰源化工機械廠；S65型三輥研磨機，廣州鑫億實驗室設(shè)備有限公司；LRHS-1000C-LJS型高低溫交變濕熱試驗箱，上海林頻儀器股份有限公司；XWW-20型電子萬能試驗機，承德市東來檢測儀器有限公司。

1.3 "膠黏劑配制和制樣

A組分：將環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑、增韌劑、偶聯(lián)劑、填料和觸變劑按順序加入容器中，用高速分散機均勻分散10"min，然后用三輥研磨機研磨，制得均勻細(xì)膩、觸變性較好的A組分。B組分：將聚硫醇、硫脲改性脂肪多胺、促進劑、填料和觸變劑按順序加入混合，用高速分散機均勻分散10"min，制得觸變性較好的B組分。

在-5"℃高低溫交變濕熱試驗箱中，按比例稱量A、B組分，混合分散至膠體均勻細(xì)膩，制備拉伸剪切測試試樣，7天后取出全部試樣，一部分試樣在常溫測試?yán)旒羟袕姸龋硪徊糠衷嚇釉诔胤胖?天，然后測試?yán)旒羟袕姸取?/p>

1.4""性能測試

參照國標(biāo)GB/T"7124—2008進行拉伸剪切強度的測試，拉伸速率為2"mm·min^-1。

2 "結(jié)果與討論

2.1""環(huán)氧樹脂NPEF-170和活性稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對環(huán)氧樹脂黏度的影響

2.1.1 "環(huán)氧樹脂NPEF-170質(zhì)量分?jǐn)?shù)對環(huán)氧樹脂黏度的影響

為降低膠黏劑在低溫下的黏度，增加其流動性和滲透性，便于施工操作，在環(huán)氧樹脂 CYD-128中加入環(huán)氧樹脂NPEF-170，實驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著環(huán)氧樹脂NPEF-170加入量的增加，環(huán)氧樹脂的黏度逐漸由6"400"mPa·s降低到3"720"mPa·s，說明加入環(huán)氧樹脂NPEF-170可以降低環(huán)氧樹脂的黏度。

2.1.2""活性稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對環(huán)氧樹脂黏度的影響

在環(huán)氧樹脂 CYD-128/環(huán)氧樹脂NPEF-170為70/30時，加入活性稀釋劑替代環(huán)氧樹脂NPEF-170，實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在環(huán)氧樹脂 CYD-128質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時，隨著活性稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到15%，環(huán)氧樹脂NPEF-170質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%減少到15%，環(huán)氧樹脂的黏度進一步降低，當(dāng)環(huán)氧樹脂 CYD-128/環(huán)氧樹脂NPEF-170/活性稀釋劑為70/15/15時，環(huán)氧樹脂的黏度降低到1"160 mPa·s，這是因為活性稀釋劑黏度為20"mPa·s，環(huán)氧樹脂NPEF-170黏度為1"680 mPa·s，活性稀釋劑黏度比環(huán)氧樹脂NPEF-170黏度低很多，所以活性稀釋劑能大幅降低環(huán)氧樹脂的黏度。在加入環(huán)氧樹脂NPEF-170和活性稀釋劑時，環(huán)氧樹脂的黏度低，低溫不結(jié)晶，有利于提高膠黏劑的施工性能和對界面的浸潤性。

2.2 "聚硫橡膠和固化劑對膠黏劑拉伸剪切強度的影響

基本配方：環(huán)氧樹脂 CYD-128/環(huán)氧樹脂NPEF-170為80/20份，硅烷偶聯(lián)為1.5份，聚硫橡膠為0、5、10份，聚硫醇/硫脲改性脂肪多胺為0/20和10/20，促進劑為2份，膠黏劑中硅微粉和白炭黑等填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。聚硫橡膠對膠黏劑拉伸剪切強度的影響如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著聚硫橡膠加入量的增加，膠黏劑的拉伸剪切強度增加。加入20份硫脲改性脂肪多胺可以固化環(huán)氧樹脂。當(dāng)聚硫橡膠加入量為5、10份時，聚硫醇/硫脲改性脂肪多胺為0/20和10/20時，膠黏劑的拉伸剪切強度接近，分別為10.1"MPa和10.3"MPa。

2.3 "增韌劑和活性稀釋劑對膠黏劑拉伸剪切強度的影響

基本配方：環(huán)氧樹脂 CYD-128/環(huán)氧樹脂NPEF-170/活性稀釋劑為70/30/0和70/20/10，苯甲醇為1份，硅烷偶聯(lián)為1.5份，聚硫橡膠和羧基液體丁腈橡膠為20份，聚硫醇/硫脲改性脂肪多胺為25/15，促進劑為2份。膠黏劑中硅微粉和白炭黑等填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。增韌劑和活性稀釋劑對膠黏劑拉伸剪切強度的影響如圖4所示。

由圖4可以看出，加入活性稀釋劑10份時，聚硫橡膠增韌的膠黏劑拉伸剪切強度提高了17%，羧基液體丁腈橡膠增韌的膠黏劑拉伸剪切強度降低了0.1"MPa，原因是羧基液體丁腈橡膠比聚硫橡膠的黏度大，加入活性稀釋劑，聚硫橡膠增韌的膠黏劑比羧基液體丁腈橡膠增韌的膠黏劑黏度低，有利于混合、涂膠和浸潤。

2.4 "增韌劑對膠黏劑拉伸剪切強度的影響

基本配方：環(huán)氧樹脂 CYD-128/環(huán)氧樹脂NPEF-170/活性稀釋劑為70/20/10，苯甲醇為1份，硅烷偶聯(lián)為1.5份，聚硫醇/硫脲改性脂肪多胺為25/15，促進劑為2份。膠黏劑中硅微粉、滑石粉和白炭黑等填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，聚硫橡膠和羧基液體丁腈橡膠為10份和20份。增韌劑對膠黏劑拉伸剪切強度的影響如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)增韌劑加入量為10份時，聚硫橡膠增韌的膠黏劑拉伸剪切強度低于羧基液體丁腈橡膠增韌的膠黏劑，當(dāng)增韌劑加入量為20份時，聚硫橡膠增韌的膠黏劑拉伸剪切強度高于羧基液體丁腈橡膠增韌的膠黏劑。當(dāng)聚硫橡膠加入量由10份增加到20份，膠黏劑拉伸剪切強度增大；當(dāng)羧基液體丁腈橡膠加入量由10份增加到20份，膠黏劑拉伸剪切強度降低。這是由于羧基液體丁腈橡膠的黏度非常大，在加入量為20份時，羧基液體丁腈橡膠不易分散均勻，低溫涂膠時膠黏劑的黏度增大，造成膠黏劑拉伸剪切強度降低。

2.5 "聚硫橡膠和聚硫醇/硫脲改性脂肪多胺對膠黏劑拉伸剪切強度的影響

進一步改變聚硫醇/硫脲改性脂肪多胺比例，考察其對膠黏劑性能的影響。

基本配方：環(huán)氧樹脂 CYD-128/環(huán)氧樹脂NPEF-170/活性稀釋劑為70/20/10，苯甲醇為1份，硅烷偶聯(lián)為1.5份，聚硫橡膠為10份和20份，聚硫醇/硫脲改性脂肪多胺為25/15和30/15，促進劑為1.5份。膠黏劑中硅微粉和白炭黑等填料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。聚硫橡膠和聚硫醇/硫脲改性脂肪多胺對膠黏劑拉伸剪切強度的影響如圖6所示。

由圖6可以看出，在聚硫橡膠加入量不變時，聚硫醇/硫脲改性脂肪多胺25/15固化的膠黏劑拉伸剪切強度比聚硫醇/硫脲改性脂肪多胺30/15固化的膠黏劑拉伸剪切強度高，這是由于聚硫醇從25份增加30份后，膠黏劑脆性增加，使膠黏劑的拉伸剪切強度降低。

3""結(jié) 論

1）隨著環(huán)氧樹脂NPEF-170和活性稀釋劑加入量的增加，環(huán)氧樹脂的黏度降低。

2）在環(huán)氧樹脂 CYD-128/環(huán)氧樹脂NPEF-170為80/20份，聚硫醇/硫脲改性脂肪胺為0/20和10/20時，隨著聚硫橡膠加入量的增加，膠黏劑的拉伸剪切強度增加。

3）在環(huán)氧樹脂 CYD-128/環(huán)氧樹脂NPEF-170/活性稀釋劑為70/20/10，聚硫醇/硫脲改性脂肪多胺為25/15時，隨著聚硫橡膠加入量的增加，膠黏劑的拉伸剪切強度增加，隨著羧基液體丁腈橡膠加入量的增加，膠黏劑拉伸剪切強度降低。

4）當(dāng)環(huán)氧樹脂 CYD-128/環(huán)氧樹脂NPEF-170/活性稀釋劑為70/20/10，聚硫橡膠為20份，苯甲醇為1份，硅烷偶聯(lián)為1.5份，聚硫醇/硫脲改性脂肪多胺為25/15時，膠黏劑拉伸剪切強度為11.6"MPa，羧基液體丁腈橡膠為10份的膠黏劑拉伸剪切強度為10.6"MPa。

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Study on Preparation and Properties of Epoxy Structural Adhesives Curing at Low Temperature

WANG Lingli^1，2， SONG Chengzhe^1，2， KONG Jingxun¹， LU Bo³

（1."Liaoning Provincial Transportation Planning and Design Institute Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning"110116，"China;

2. Liaoning Datong Highway Engineering Co.， Ltd.，"Shenyang Liaoning 110111，"China;

3. Shenyang University of Chemical Technology，"Shenyang Liaoning 110142，"China）

Abstract："The epoxy structural adhesive curing at -5"℃"was"prepared with bisphenol-A and bisphenol-F epoxy resin， active diluent， toughening agent of liquid rubber，"silane coupling agent， polymercaptan， thiourea modified fatty amine， promoter， silica powder and silica as row materials. The effects of bisphenol-F epoxy resin and active diluent on the viscosity of epoxy resin were researched. The effects of liquid rubber toughening agent， active diluent and curing agent on the properties of adhesive were researched. The experimental results showed that epoxy resin NPEF-170 and active diluent could significantly reduce the viscosity of epoxy resin. When the content of epoxy resin CYD-128/epoxy resin NPEF-170 was 80/20， and the content of polythiol/thiourea modified fatty amine was 0/20 and 10/20， the tensile shear strength of the adhesive increased with the increase of the content of polysulfide rubber. When the ratio of epoxy resin CYD-128/ epoxy resin NPEF-170/ reactive diluent XY-678 was 70/20/10 and mercaptan/thiourea modified fatty polyamine was 25/15， the tensile shear strength of the adhesive increased with the increase of the content of polysulfide rubber， and decreased with the increase of the content of carboxyl liquid nitrile rubber （CTBN）.

Key words：Epoxy structural adhesive;Curing at low temperature;Liquid rubber toughening agent;Curing agent;Tensile shear strength