便攜式熒光儀快速測定廢酸油渣中PAHs的方法研究

摘要：廢酸油渣含有大量多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs），非法處置引發多起環境應急事件。試驗采用便攜式熒光儀快速測定廢酸油渣的PAHs含量，以支撐現場應急的管理和采樣。經實際樣品測試，超聲萃取60 min比手工振蕩2 min具有更大的準確度。然而，在分秒必爭的應急現場，手工振搖萃取2 min的固體樣品前處理方法更能滿足現場管理和采樣的快速需求。

關鍵詞：便攜式熒光儀；廢酸油渣；多環芳烴（PAHs）

中圖分類號：O657.63；X832 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）03-000-0301

Study on the method of rapid determination of PAHs in waste acid oil residue by portable fluorescence analyzer

CHEN Deyi1， LIANG Liuling2， PAN Sheng2， CHEN Xi3

（1. Guangxi Zhuang Autonomous Region Product Quality Inspection Research Institute， Nanning 530004， China;

2. Guangxi Zhuang Autonomous Region Ecological Environment Monitoring Center， Nanning 530028， China;

3. Guangxi Nanning Xinxiong Technology Service Co.， Ltd.， Nanning 530031， China）

Abstract： The waste acid oil residue contains a large amount of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAHs）， and illegal disposal has caused multiple environmental emergencies. The experiment uses a portable fluorescence analyzer to quickly measure the PAHs content in waste acid oil residue， in order to support on-site emergency management and sampling. According to actual sample testing， ultrasonic extraction for 60 min has greater accuracy than manual oscillation for

2 min. However， in emergency situations where every second counts， the manual shaking extraction method for solid sample pretreatment for 2 min can better meet the rapid needs of on-site management and sampling.

Keywords： portable fluorescence analyzer; waste acid oil residue; Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAHs）

廢酸油渣含有大量多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs），有些種類的多環芳烴或其代謝物可以誘導人體產生癌癥，常用的方法[1-3]大多不能滿足現場快速檢測需求。生物傳感器[4]不需要復雜的樣品前處理步驟，可以制作成陣列進行快速檢測，但其修飾和制備過于煩瑣，并且界面難以更新，采用的蛋白質酶以及抗原等物質容易變質而影響檢測。若用來測定廢酸油渣樣品，則還需要制備耐酸性強的抗體。便攜式熒光儀便于攜帶，檢驗時間短，不受樣品酸性的影響，成本較低，開發特征污染物現場快速檢測方法，可為環境領域相關研究提供技術支持。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑主要分為3類。一是16種PAHs混合標準溶液，濃度均為0.2 mg/mL。二是二氯甲烷、甲醇和丙酮，均為農殘級。三是無水硫酸鈉，為優級純。無水硫酸鈉在馬弗爐中烘烤6 h（溫度600 ℃），然后冷卻至室溫，保存于磨口玻璃瓶中。主要儀器設備有便攜式熒光儀（型號TD-500D）、恒溫超聲波清洗儀（型號KQ-300GDV）、一次性醫用注射器（容積5 mL）和有機系過濾頭（孔徑0.45 μm）。

1.2 樣品的預處理

取1～2 g樣品置于容積40 mL的揮發性有機物分析用（Volatile Organic Analysis，VOA）樣品瓶中，加入3 g無水硫酸鈉，碾壓分散，再加入10 mL甲醇，手工振蕩2 min（現場條件允許時可超聲萃取60 min），用注射器從VOA樣品瓶中取3～4 mL上清液，連接過濾頭進行過濾，用比色皿收集過濾液，待測。

1.3 樣品的定量校準和測定

對便攜式熒光儀進行空白測試，再用濃度為500 μg/L的校準液對儀器進行校準，將裝有樣品的比色皿放入測試孔進行測定，樣品測試完畢，再用濃度為500 μg/L的校準液進行復測，偏差小于10%說明測定結果有效。根據式（1）確定固體樣品測定結果。通過建立PAHs總量的測定程序，便攜式熒光儀可快速測定溶液的PAHs總量，通過樣品的定量換算獲得廢酸油渣中PAHs總量。詳細操作如圖1所示。

（1）

式中：P為固體樣品測定結果，mg/kg；C為使用便攜式熒光儀測定的液體樣品濃度，μg/L；V為用于固體樣品萃取的萃取液體積，mL；m為固體樣品的質量，g；f為稀釋倍數。

2 結果與分析

2.1 萃取時間

取約1 g固體樣品加入VOA樣品瓶，加入3 g無水硫酸鈉，再加入10 mL甲醇，分別超聲2、3、10、20、30、40、60、80、100 min后取樣測定，測定結果以固體樣品的PAHs含量計。在前40 min，測定結果與時間線性關系良好，相關系數達到0.978 9，超聲60 min時基本達到平衡。

2.2 萃取溶劑類型

取約1 g固體樣品加入VOA樣品瓶，加入3 g無水硫酸鈉，分別加入10 mL甲醇和10 mL二氯甲烷與丙酮的混合溶液（體積比1∶1），超聲60 min取樣測定，考察萃取溶劑類型對固體樣品測定結果的影響。結果顯示，使用甲醇萃取和使用二氯甲烷與丙酮萃取的測定結果相對偏差為1.0%～13.1%，5個樣品中有4個樣品的甲醇萃取測定結果高于二氯甲烷與丙酮萃取的測定結果，根據《固體廢物 半揮發性有機物的測定 氣相色譜-質譜法》（HJ 951—2018）[1]要求，平行樣測定結果相對偏差應小于30%，參考此標準對平行樣的要求，甲醇和二氯甲烷、丙酮萃取的測定結果并不存在明顯差異。

2.3 方法檢出限

根據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168—2020）[5]，向2 g空白石英砂中加入10 mL甲醇，再加入1 μL各組分濃度均為50 mg/L的16種PAHs使用液，配制成總濃度為400 μg/kg的空白加標樣品，連續分析7個空白加標樣品，測定值分別為400、423、441、450、426、498、486 μg/kg。經計算，該方法的PAHs方法檢出限為110 μg/kg。

2.4 方法精密度

4次空白加標的相對標準偏差為2.4%～7.9%，精密度較好。樣品重復性測試結果表明，超聲萃取60 min時的相對標準偏差為10.0%～21.6%，手工振蕩2 min時的相對標準偏差為8.9%～21.6%。固體樣品PAHs含量不均勻，加上存在干擾因素，導致多次重復測定存在一定偏差，但相對標準偏差小26%，滿足《固體廢物 半揮發性有機物的測定 氣相色譜-質譜法》（HJ 951—2018）對PAHs測試的精密度要求。現場應急監測時，建議帶上研磨工具，將樣品混勻后做3個平行樣，然后取算數平均值作為最終結果。

2.5 方法準確度

為了分析方法準確度，分別計算空白加標回收率和基體加標回收率。一是空白加標回收率。向1 mL甲醇中加入1 μL各組分濃度均為2.5 mg/L的16種PAHs使用液，PAHs總濃度為40 μg/L。向1 mL甲醇中加入1 μL各組分濃度均為50 mg/L的16種PAHs使用液，PAHs總濃度為800 μg/L。經測試，二者的液體加標回收率分別為80.0%和93.1%。二是基體加標回收率。向1 g樣品中加入3 g無水硫酸鈉，加入10 mL甲醇，再加入儲備液。超聲萃取60 min的基體加標回收率為79%～103%，手工振搖萃取2 min的基體加標回收率為80%～124%。由此可見，在分析基體簡單的樣品時，超聲萃取60 min和手工振搖萃取2 min的測定結果并無明顯差別。

3 方法應用

將兩種方法應用于測定廢酸油渣的PAHs含量，對比二者的差異。從相同樣品、不同時間、不同方法的應用結果來看，超聲萃取60 min是手工振搖2 min的9～62倍，平均為32倍。相同樣品、相同時間和不同方法的條件下，超聲萃取2 min與手工振搖2 min的相對偏差為-1.1%～27.3%，相差倍數為0.6～1.7倍。

對于復雜樣品，手工振搖2 min的測定結果與超聲萃取2 min相差不大，可見手工振搖2 min的PAHs濃度并未達到平衡，但對于現場應急監測，手工振搖2 min已可以反映廢酸油渣中PAHs總量的變化趨勢。

取1 g PAHs質控樣加入容積40 mL的VOA樣品瓶中，按照相應方法進行測定。固體質控樣采用超聲60 min萃取時，測定結果為3 398 μg/kg，在質控樣證書的可接受范圍內。手工振蕩2 min的測定結果為875 μg/kg，與超聲萃取60 min的相差3.9倍。超聲萃取60 min的便攜式熒光儀快速測定可以反映廢酸油渣中PAHs總量的實際水平，而手工振蕩2 min可在最短時間內為現場應急提供廢酸油渣中PAHs總量的變化趨勢。綜合以上分析可知，當采用手工振蕩

2 min的萃取方式時，可根據樣品性質和校準系數，確保樣品快速測定結果更接近真實值。校準系數取值范圍為10～50，樣品松散或有機質較少時，校準系數取10，樣品黏稠或有機質較多時，校準系數取50。

4 結論

試驗建立便攜式熒光儀測定廢酸油渣中PAHs總量的方法，該儀器便于攜帶，檢測成本低，在現場應急監測中，可根據實際情況選擇超聲萃取60 min的分析方法和手工振蕩萃取2 min的分析方法，經過綜合分析，方法的檢出限、精密度和準確度滿足廢酸油渣樣品的現場快速篩查要求。在現場應急監測中，手工振搖萃取2 min的固體樣品前處理方法更能滿足現場管理和采樣的快速需求。

參考文獻

1 生態環境部.固體廢物 半揮發性有機物的測定 氣相色譜-質譜法：HJ 951—2018[S].北京：中國環境出版社，2018.

2 生態環境部.固體廢物 多環芳烴的測定 高效液相色譜法：HJ 892—2017[S].北京：中國環境出版社，2017.

3 楊延梅，婁洪波，王富加，等.化工行業土壤中多環芳烴污染特征與檢測技術研究[J].當代化工研究，2024（10）：28-30.

4 鄧安平.酶聯免疫吸附分析法測定苯并（a）芘和多氯聯苯[J].環境化學，2006（3）：340-343.

5 生態環境部.環境監測分析方法標準制訂技術導則：HJ 168—2020[S].北京：中國環境出版社，2020.