功能性單體對聚合物水泥材料的性能影響

摘 要：為探討功能性單體對聚合物水泥材料的性能影響，合成了一系列含不同功能性單體及含量的聚丙烯酸酯乳液，研究其與水泥粉體之間的相容性。測試表明，含羧基的乳液與水泥粉體的相容性較好，涂膜的綜合性能較優(yōu)，羧基乳液涂膜的拉伸強度較純?nèi)橐禾嵘?1.6%，斷裂伸長率提升了近1.8倍，吸水率下降了27.4%；含羥基的乳液與水泥粉體相容性差，涂膜的力學(xué)性能、柔性、耐水性差，但涂膜平整無顆粒，隨著羥基含量的增加，涂膜的力學(xué)性能、柔性、吸水率皆呈現(xiàn)增長的趨勢；含酯基的乳液與水泥粉體相容性差，涂膜的力學(xué)性能、柔性、耐水性居于羧基乳液與羥基乳液二者之間。

關(guān)鍵詞：功能性單體；聚丙烯酸酯乳液；聚合物水泥

中圖分類號：TQ635.5 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-5922（2025）03-0005-04

Effect of functional monomers on the propertiesof polymer cement materials

TONG Yuzhu

（Nanjing Kegong Coal Science amp; Technology Research Co.，Ltd.，Nanjing 210018，China）

Abstract：In order to explore the effect of functional monomers on the properties of polymer cement materials，a se?ries of polyacrylate emulsions containing different functional monomers and contents were synthesized to study theircompatibility with cement powders. The test results showed that the carboxyl-containing emulsion had better com?patibility with cement powder，the comprehensive performance of the coating film was better，the tensile strength ofthe carboxyl-based emulsion coating film was increased by 71.6%，the elongation at break was increased by nearly1.8 times，and the water absorption was reduced by 27.4%. The emulsion containing hydroxyl group had poor com?patibility with cement powder，and the mechanical properties，flexibility and water resistance of the coating filmwere poor，but the coating film was smooth and particle-free，and with the increase of hydroxyl content，the mechani?cal properties，flexibility and water absorption of the coating film showed an increasing trend. The compatibility be?tween ester-based emulsion and cement powder was poor，and the mechanical properties，flexibility and water resis?tance of the coating film were between carboxyl emulsion and hydroxyl emulsion.

Key words：functional monomer；polyacrylate emulsion；polymer cement

聚合物水泥涂料，是以聚合物乳液和水泥為主要原料，加入填料及其他助劑配制而成。它兼具聚合物涂膜韌性優(yōu)良和無機填料的高強度、耐水性能好的優(yōu)點 [1] ，對施工基層要求較低，且聚合物水泥防水涂料以水為載體，避免了以往溶劑型涂料的溶劑揮發(fā)造成環(huán)境污染的情況[2] 。其不僅在民用建筑廚衛(wèi)防水應(yīng)用廣泛，在地下工程防水、屋面防水等領(lǐng)域也具有優(yōu)良的適用性 [3] 。聚合物水泥涂料的液料與粉體混合后，隨著水分的遺失，聚合物乳液逐漸成膜；而水泥則需要和水發(fā)生水化反應(yīng)，體系堿性增強，聚合物分子鏈上的某些官能團在堿性條件下發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)繼而形成凝膠 [4-5] ，隨后，聚合物薄膜和水泥凝膠物逐漸增長凝聚，形成互穿網(wǎng)絡(luò)的凝膠結(jié)構(gòu)體，具有強度和柔韌性等相應(yīng)的性能 [6] 。

目前對于聚合物水泥涂料的研究多聚焦于聚合物水泥防水涂料的的改性方面，如開發(fā)、合成新型的聚合物乳液及其用量，水泥與砂石的比率，添加助劑等等以提高聚合物水泥防水涂料的力學(xué)性能 [7] ；但對于功能性單體與水泥水化產(chǎn)物之間反應(yīng)協(xié)同研究較少，除此之外，聚合物部分原子和分子與無機化合物之間也可通過氫鍵、范德華鍵相互作用 [8] ，用作改性水泥基材料漿體的聚合物，其官能團特性不同，因而對水泥水化、機構(gòu)體系有著不同的影響 [9] 。

聚丙烯酸酯類聚合物可以增強砂漿的粘附力和柔韌性，減少龜裂的發(fā)生，并兼有耐磨、良好的防滲性等優(yōu)點 [10-11] ，研究合成了一系列含不同功能性單體及含量的聚丙烯酸酯乳液，研究其與水泥粉體之間的相容性，并探討了其對聚合物水泥材料的柔性、拉伸強度、外觀、耐水性等性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，丙烯酸羥乙酯，馬來酸二丁酯，均為阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。十二烷基硫酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚-10、過硫酸銨、氨水、去離子水、普通硅酸鹽水泥、分散劑、消泡劑、增稠劑均為工業(yè)級。

實驗儀器：恒溫水浴鍋、電動攪拌器：F-2L型單層玻璃反應(yīng)釜，上海儀昕科學(xué)儀器有限公司；恒溫干燥箱：101-2B型，紹興市易誠儀器制造有限公司；微機控制電子式萬能試驗機：WDW-50M型，濟南中路昌試驗機制造有限公司；電子天平：昆山優(yōu)科維特電子科技有限公司；盒式圓柱彎曲試驗儀：標(biāo)格達精密儀器（廣州）有限公司。

1.2 樣品制備

（1）乳液聚合。預(yù)乳化：將設(shè)計用量的丙烯酸酯單體（甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、功能性單體）和乳化劑、引發(fā)劑添加到去離子水中，在室溫下以300～400r/min的速度攪拌混合，乳化1h，制得單體預(yù)乳化液。

乳液聚合：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中，在200～300 r/min攪拌速度下依次加入乳化劑、緩沖劑、去離子水、引發(fā)劑，同時升溫至80 ℃；滴加10%的單體預(yù)乳化液，待乳液泛藍光后，緩慢滴入剩余的單體預(yù)乳化液，在2～3 h內(nèi)滴加完畢。升溫到83 ℃，并繼續(xù)保溫約30 min，降溫至室溫，滴加氨水調(diào)整pH值至7～8，過濾后即可制得聚丙烯酸酯乳液。

其中未加功能性單體的乳液記為PA乳液，含甲基丙烯酸單體的乳液記為PA-1乳液，含丙烯酸羥乙酯單體的乳液記為PA-2乳液，含馬來酸二丁酯單體的乳液記為PA-3乳液。

（2）聚合物水泥涂料制備。將自制的乳液與水泥粉體按質(zhì)量比1∶1混合，加入計量比的助劑，混合均勻，倒入模具中自然干燥成膜。其配方如表1所示。

（3）性能檢測。按照GB/T 16777—2008《建筑防水涂料試驗方法》測試材料拉伸強度、斷裂伸長率；按照HG/T 3344—2012《漆膜吸水率測定法》測試材料的吸水率；按照GB/T 6742—2007《色漆和清漆彎曲試驗（圓柱軸）》測試材料的柔性。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液與水泥相容性

將PA、PA-1、PA-2、PA-3乳液按表1配比攪拌混合，攪拌時發(fā)現(xiàn)PA、PA-2、PA-3乳液的混合漿料出現(xiàn)快速稠化的現(xiàn)象，失去流動性，待補充一定量的水?dāng)嚢韬鬂{料恢復(fù)流動，補充水后的混合漿料無異常；而PA-1乳液的混合漿料未出現(xiàn)快速稠化的現(xiàn)象，流動性良好，漿料無異常。

羧基、羥基、酯基3種官能團與水泥的結(jié)合原理分別如下所示：

（1）羧基的作用機理 [12] 。羧酸根離子與水泥水化產(chǎn)物中的陽離子Ca 2+ 、Al 3+ 通過離子鍵相結(jié)合形成大分子網(wǎng)絡(luò)交織結(jié)構(gòu)。

2R—COO － +Ca 2+ → R—COO·Ca·OOC—R3R—COO － +Al 3+ →R—COO·Al ·OOC—ROOC—R

（2）羥基的作用機理 [12] 。羥基與水化物中硅氧基團結(jié)合形成氫鍵；同時羥基可與水化物中的Ca 2+ 形成配位鍵。

（3）酯基的作用機理 [12] 。酯基與Ca（OH） 2 接觸時，水泥水化產(chǎn)生的OH － 使酯基水解生成羧酸根，羧酸根離子與水泥水化產(chǎn)物中的陽離子通過離子鍵相結(jié)合，其反應(yīng)如下：

R—C—O—R′+ OH － RCOO － + R′OH

4種乳液與水泥粉體混合差異顯著，主要是由于其功能性單體與水泥粉體的結(jié)合原理不同。羥基與水泥結(jié)合主要是配位鍵，鍵能較低，機械攪拌可以打斷二者的鍵合；酯基雖然與堿結(jié)合后水解產(chǎn)生羧基，但分解的羧基較少，故乳膠粒子與水泥結(jié)合也不牢固。而羧基與水泥顆?；旌虾?，二者通過離子鍵結(jié)合，鍵能大，數(shù)量多，乳膠粒子完全包裹住水泥顆粒，機械攪拌不易打斷兩者的鍵合；同時由于羧基的極性較羥基、酯基大，與水的結(jié)合強度較后二者大，與水泥顆?；旌蠑嚢钑r，會與水泥顆粒爭奪一部分水，延緩水泥水化反應(yīng)的進程。

2.2 涂膜性能

（1）涂膜外觀。不同乳液的涂膜的外觀如圖1所示。

由圖1可以觀察到，羥基的涂膜表面平整，呈明顯白色；酯基的涂膜稍有白色，表面有少量顆粒；而羧基的涂膜表面有顆粒，無白色。3種類型的涂膜出現(xiàn)明顯色差的原因在于水泥水化后生成大量的堿，而羧基可以與堿反應(yīng)生成鹽，故PA-1涂膜不呈白色；PA-2與水泥粉體不發(fā)生類似反應(yīng)，故其涂膜呈現(xiàn)明顯的白色；PA-3在與水泥粉體混合后會分解產(chǎn)生少量羧基，所以其涂膜會出現(xiàn)少量白色；涂膜表面顆粒不同主要在于乳膠粒子與水泥粉體結(jié)合原理不同及強度不同。

（2）涂膜性能測試。涂膜性能測試結(jié)果如表2所示。

由表2可知，PA-1乳液的涂膜的力學(xué)強度、柔性、耐水性皆是最優(yōu)；PA-2乳液的各項性能最差；PA-3乳液的性能居于兩者之間；證明羧基與水泥的結(jié)合性更好，離子鍵型的化學(xué)結(jié)合對水泥體系的力學(xué)性能有很大改善，與前述理論相符；同時可知PA-1乳液涂膜的拉伸強度較PA乳液提升了71.6%；斷裂伸長率提升了近1.8倍，吸水率下降了27.4%。

2.3 不同功能性單體含量對涂膜性能的影響

將甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯的含量從1%至5%調(diào)整聚合一系列的乳液，同時按表1的配方制備涂膜，測試其力學(xué)性能和吸水率。

（1）甲基丙烯酸含量對涂膜性能的影響。甲基丙烯酸添加量涂膜外觀如圖2所示。

由圖2可知，隨著甲基丙烯酸含量的增加，涂膜表面的顆粒逐漸增多，顆粒逐漸增大，說明乳膠粒子與水泥顆粒的結(jié)合強度隨著甲基丙烯酸的含量增加而提升。

甲基丙烯酸添加量對涂膜的性能影響如圖3所示。

由圖3可知，隨著甲基丙烯酸含量的增加，涂膜的拉伸強度、斷裂伸長率、柔性皆呈現(xiàn)增長的趨勢，也說明了乳膠粒子與水泥顆粒結(jié)合強度的提升。而涂膜的吸水率出現(xiàn)了先下降后上升的趨勢，說明甲基丙烯酸的添加，增強了乳液粒子與水泥顆粒的結(jié)合，使得涂膜更加致密，但甲基丙烯酸的極性較大，故大量添加后涂膜的吸水率成上升趨勢。

（2）丙烯酸羥乙酯含量對涂膜性能的影響。丙烯酸羥乙酯添加量涂膜外觀如圖4所示。

由圖4可知，隨著丙烯酸羥乙酯含量的增加，涂膜表面的未見明顯差異，說明乳膠粒子與水泥顆粒的結(jié)合強度隨著丙烯酸羥乙酯的含量增加提升不明顯，其含量變化對涂膜的外觀影響較低。

丙烯酸羥乙酯添加量對涂膜的性能影響如圖5所示。

由圖5可知，隨著丙烯酸羥乙酯含量的增加，涂膜的拉伸強度、斷裂伸長率、柔性皆呈現(xiàn)增長的趨勢，但增長的幅度較低，說明了乳膠粒子與水泥顆粒結(jié)合強度提升程度較小，其對涂膜性能影響也較低。

涂膜的吸水率出現(xiàn)了持續(xù)上升的趨勢，因丙烯酸羥乙酯的極性較大，且乳膠粒子與水泥顆粒結(jié)合強度提升較低，無法使得涂膜致密，故添加后涂膜的吸水率成上升趨勢。

3 結(jié)語

（1）羧基乳液與水泥粉體相容性優(yōu)異，混合漿料不存在稠化、失去流動性現(xiàn)象，涂膜的力學(xué)性能、柔性、耐水性較羥基、酯基乳液優(yōu)異，但涂膜表面存在較多顆粒；羧基乳液涂膜的拉伸強度較純?nèi)橐禾嵘?1.6%，斷裂伸長率提升了近1.8倍，吸水率下降了27.4%。隨著羧基含量的增加，涂膜的力學(xué)性能、柔性皆呈現(xiàn)增長的趨勢，吸水率出現(xiàn)先下降后增加的趨勢，且涂膜的外觀也隨之變差；

（2）羥基乳液與水泥粉體相容性差，混合漿料稠化、失去流動性，涂膜的力學(xué)性能、柔性、耐水性也是最差，涂膜平整無顆粒；隨著羥基含量的增加，涂膜的力學(xué)性能、柔性、吸水率皆呈現(xiàn)增長的趨勢，涂膜外觀無變化；

（3）酯基乳液與水泥粉體相容性差，混合漿料稠化、失去流動性，涂膜的力學(xué)性能、柔性、耐水性也是居于羧基乳液與羥基乳液兩者之間，涂膜稍有顆粒。

【參考文獻】

[1] 葉卓亮，曾偉杰，張衛(wèi)英，等. 聚合物水泥復(fù)合防水涂料的研究[J]. 福建化工，2005（6）：6-9.

[2] 余劍英，周虎，羅小峰. 聚合物水泥復(fù)合防水涂料的改性研究[J]. 中國建筑防水，2003（9）：14-16.

[3] 何小芳，盧軍太，李小楠，等. 硅灰對混凝土性能影響的研究進展[J]. 硅酸鹽通報，2013，32（3）：423-428.

[4] 沈春林. 聚合物水泥防水砂漿[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[5] 李蓓，田野，趙若軼，等. 聚丙烯酸酯乳液改性砂漿微觀結(jié)構(gòu)與改性機理[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版），2014，48（8）：1345-1352.

[6] 陳嘉林，劉義興. 不同養(yǎng)護條件下聚合物水泥防水砂漿相關(guān)性能研究[J]. 中國建筑防水，2012，17：7-11.

[7] 胡小琴. 高彈性聚合物水泥防水涂料的制備與其耐老性研究[D]. 贛州：江西理工大學(xué)，2016.

[8] 梁乃興. 聚合物改性水泥及水泥混凝土的機理分析[J]. 西安公路交通大學(xué)學(xué)報，1995（4）：14-18.

[9] 王茹，姚麗娟，王培銘. 水泥基材料聚合物改性機理研究的最新進展[J]. 硅酸鹽通報，2011，30（4）：818-821.

[10] 袁鵬. 不同類型聚合物對水泥砂漿粘接性能的影響研究[J]. 粘接，2024，51（4）：37-40.

[11] 曹燦，韓艷茹. 水泥砂漿增強劑丙烯酸酯乳液的研制[J].粘接，2012，33（5）：49-52.

[12] 韓曉龍，陳新明，焦華喆，等.聚合物-水泥基復(fù)合注漿材料研究現(xiàn)狀及展望[J].硅酸鹽通報，2018，37 （8）：2457-2462.

（責(zé)任編輯：蘇 幔）