不同來源溶解性有機質光譜性能研究

摘要：溶解性有機質（DOM）構成了天然水的關鍵部分，DOM在調控環境氣候變動和推動全球碳循環方面具有顯著效果。由于海洋中鹽分含量相對較高，從海洋中提取DOM存在著巨大的挑戰和技術壁壘，有關海水源與淡水源DOM的光譜性能對比研究還鮮有報道。研究了提取于黃海海水中的DOM和兩種淡水DOM的光譜特征、分子量分布、熒光指數等，揭示了不同來源DOM在pH及光照條件下，一系列的物理化學特性的變化趨勢，有助于更好地理解DOM的環境行為，為DOM來源追蹤及環境污染預測和治理提供新的思路和方法。

關鍵詞：溶解性有機質；pH；三維熒光光譜

中圖分類號：X522 文獻標志碼：A

前言

溶解性有機質（DOM）構成了各種天然水體（如河流、湖泊、海洋、地下水等）的關鍵部分，研究表明海洋DOM中含有比地球上生物群落總和更多的碳，DOM在調控全球環境氣候變動，尤其在海洋生物的碳循環方面具有一定的研究價值。運用光譜表征手段研究不同來源DOM在結構、組成和性質上的區別，對于揭示水生生態環境的污染物質降解，理解水體中污染物質光化學轉化機理等具有重要意義。

目前，由于海洋中海水鹽分較高，提取海水源DOM存在著技術困難，國內關于海洋DOM的光譜性能表征研究還很少，且大多購買自國際腐殖質協會，因此迫切需要對海洋DOM進行提取并進行海水源DOM和淡水源DOM所含熒光基團特征及差異性研究。

研究采用電滲析-反滲透耦合技術制備了海洋DOM（簡稱L-DOM），并購買了兩種典型的淡水DOM，分別為SRHA（腐殖酸）和NAFA（富里酸），對三種不同來源DOM進行紫外光譜與熒光光譜表征，利用MATLAB軟件進行數據分析，解析了pH及不同光照時間等條件對不同來源DOM的光譜特征的影響。其結論對理解DOM的光化學轉化行為具有重要的理論研究意義。

1實驗部分

1.1水樣采集與處理

采用自發研制的電滲析一反滲透耦合技術提取海水濃縮液后冷凍干燥，從而得到純度較高的海水源DOM（L-DOM）。以下為水樣采集與處理方法簡述：從距離海岸線80km的黃海（北緯39.28°，東經123.20°）取得水樣，首先采用玻璃纖維濾膜（0.45μm）過濾水樣，可有效去除懸浮顆粒物和浮游生物，預處理后立即采用電滲析一反滲透耦合技術進行L-DOM濃縮液提取，最終冷凍干燥處理后獲得純度較高的L-DOM，于-20℃冷凍保存。兩種淡水源DOM分別為SRHA（腐殖酸）和NAFA（富里酸）。配置的DOM溶液的濃度（DOC含量表示）采用總有機碳分析儀（Multi C/N）來測定，電導率、pH分別采用便攜式電導率儀及pH計來測量，實驗所用超純水為18M·cm。

1.2紫外光譜測定

DOM溶液的吸光度測定使用紫外-可見分光光度計（型號：日本Hitachi U2800）。測定條件如下：比色皿為1cm的石英比色皿，用Milli-Q水為空白對照，波長范圍：200～800 nm，掃描間隔：1.0nm，持續掃描，并消除樣品折射等影響。得到三種來源DOM（5mg·C·L^-1）在酸性、中性、堿性條件下的吸光度變化曲線。

1.3熒光光譜測定

DOM溶液的三維熒光光譜測定使用熒光分光光度計（型號：日本Hitachi F4500）。測定條件如下：比色皿為1cm的石英比色皿，用Mill-Q水為空白樣品對照，激發波長：200～500nm，發射波長：300～600nm，掃描間隔：10.0nm，狹縫寬度：10.0nm，掃描速度：1200nm·min^-1。采用MAT-LAB軟件并結合PARAFAC法對數據進行解析，從而識別不同來源DOM的熒光組分的差異。

2結果與討論

2.1紫外光譜

如圖1所示濃度均設定為5mg·C·L^-1的L-DOM，SRHA和NAFA，在酸性、中性、堿性條件下的紫外可見吸收光譜。結果可見，三種DOM的吸光度均與pH呈線性正相關關系，但能夠發現L-DOM的吸光度明顯低于另外兩種淡水源DOM。

為了進一步解釋吸光度的差異性，將L-DOM、SRHA和NAFA的紫外可見光譜的典型特征指標匯總如表1所示。研究表明，SUVA₂₅₄值越高，表明DOM的分子量越大；E₄/E₆數值與苯環C骨架的聚合度、芳香化度呈線負相關關系。表中數值可推斷L-DOM的分子量較淡水源DOM少很多，同時推測L-DOM中苯環C骨架的聚合程度較高或芳香化程度較高，證實了吸光能力低的原因與分子量和分子結構有關，與Landry等判定結果一致。

2.2熒光光譜

此研究采用EEMs法結合PARAFAC分析數據，利用軟件，運用MATLAB和OriginPr08.5.1軟件將熒光數據轉換后繪制出DOM的三維熒光光譜圖。在此基礎上對不同來源DOM在不同pH、時間條件下的熒光光譜進行了深度解析，見圖2-圖4。

研究結果顯示，L-DOM、SRHA和NAFA主要熒光峰的熒光強度均與pH存在著負相關關系，這可能與分子結構中的苯酚類基團的存在有關，有研究表明，酚羥基濃度越高，pH值對熒光強度的影響就越大。三維熒光光譜結果表明，SRHA和NAFA中主要有2種熒光峰，為類胡敏素組分H1（Ex/Em=320/460nm）和類富里酸組分H（Ex/Em=260/470nm）。Hi和H2的存在代表著長波長類腐殖質的熒光性質，表明結構中分子量較高，而海水源L-DOM則不同，存在有較強的類蛋白熒光和簡單芳香蛋白組分P₁組分（Ex/Em=290/300nm），這與紫外光譜參數證實結果一致。宋海燕等研究發現，由于光降解強度和水體微生物降解速率等影響，來源不同的DOM，碳骨架構成和各元素所占比例有顯著差異。其后，對不同來源DOM進行了一定強度的模擬光照，對比光照前后（6h）的三維熒光等高線光譜圖，熒光峰的強度均只有小幅度減小，說明6h光照時間對DOM的組成成分沒有特別顯著的破壞。

DOM是地球上最復雜的混合物之一，持續性存在的背后原因尚不十分清楚，DOM的內在分子結構決定了難降解性，尤其是光化學轉化這種非生物過程的驅動作用下。基于此，對于海洋DOM性質的研究，可基于光譜性能構建數學模型從而模擬DOM衰減速率及轉移效率。

3結論

紫外光譜表征發現，L-DOM的吸光度明顯低于另外兩種淡水源DOM，L-DOM的分子量較淡水源DOM少很多，同時L-DOM中苯環C骨架的聚合程度較高或芳香化程度較高。熒光光譜表征發現，三種DOM的主要熒光峰的熒光強度都與pH存在著負相關關系，但不同來源DOM的主要熒光峰類別顯著不同，SRHA和NAFA中主要有2種熒光峰，為類胡敏素組分H₁（Ex/Em= 320/460nm）和類富里酸組分H₂（Ex/Em=260/470nm），同時也說明了結構中分子量較高；而海水源L-DOM存在有較強的類蛋白熒光和簡單芳香蛋白組分P₁（Ex/Em=290/300nm）。探究不同來源DOM在pH及光照條件下，一系列的物理化學特性的變化趨勢，有助于更好地理解DOM的環境行為，對揭示本身或污染物質的環境地球化學行為和生態環境效應，了解污染機理和建立污染預測模型等具有重要意義。