二硒化鎢納米片基阻變存儲(chǔ)器研究

摘要：在新一代信息存儲(chǔ)技術(shù)中，阻變存儲(chǔ)器（Resistive Randomm Access Memory，RRAM）彰顯出無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。二硒化鎢（WSe2）作為典型的過(guò)渡金屬硫?qū)倩铮═ransition Metal Dichalcogenides，TMDCs），憑借其獨(dú)特的光電性質(zhì)受到廣泛關(guān)注。構(gòu)建了基于WSe2納米片的RRAM器件并展現(xiàn)出典型的電阻開(kāi)關(guān)特性，具備良好的數(shù)據(jù)保持特性，表明WSe2納米片在構(gòu)建信息存儲(chǔ)器件方面具有巨大的潛力。

關(guān)鍵詞：阻變存儲(chǔ)器；二硒化鎢；拉曼光譜；吸收光譜

一、前言

阻變存儲(chǔ)器是一種廣泛應(yīng)用的存儲(chǔ)器，具有簡(jiǎn)單的金屬－絕緣體－金屬（MIM）三層夾層結(jié)構(gòu)。通過(guò)施加不同的電壓偏置，其電阻可以在高電阻狀態(tài)（High-impedance state，HRS）和低電阻狀態(tài)（Low-impedance state，LRS）之間可逆變化。這兩種狀態(tài)可以在二元系統(tǒng)中代表“1”和“0”，并能通過(guò)簡(jiǎn)單的外圍電路輕松實(shí)現(xiàn)。隨著二維（2D）材料的不斷發(fā)展，基二維層狀納米片的阻變存儲(chǔ)器因其低功耗和高性能而受到廣泛研究[1]。此外，二維材料為構(gòu)建原子精度尺度的電子器件提供了可行的方法，可進(jìn)一步制造基于各種范德華（vdW）異質(zhì)結(jié)構(gòu)的阻變存儲(chǔ)器件。近年來(lái)，大量的二維材料應(yīng)用到了電子信息器件中，從石墨烯半金屬[2]，到過(guò)渡金屬二鹵化合物（TMDCs）半導(dǎo)體[3]，再到六方硼絕緣體[4]。其中，二硫化鉬作為T(mén)MDCs的代表，是阻變存儲(chǔ)器中研究最廣泛的二維材料。從2015年報(bào)道的第一個(gè)門(mén)可調(diào)諧憶阻器到2018年首次展示多終端記憶晶體管，基于二硫化鉬阻變器[5]引起了從科學(xué)研究到技術(shù)應(yīng)用的廣泛關(guān)注。與二硫化鉬類似，WSe2具有層數(shù)相關(guān)帶隙，其間接帶隙在單層中變化為直接帶隙[6]。另一方面，多層WSe2表現(xiàn)出雙極性輸運(yùn)特性，由于不可避免地存在S空位，表現(xiàn)出與n型二硫化鉬不同的阻變特性[7] 。此外，由于雙極性性質(zhì)和低摻雜水平二維層狀WSe2具有較強(qiáng)的自旋/谷耦合，顯示了替代新谷電子和自旋電子的可能性，為制造基于獨(dú)特二維層WSe2材料的阻變存儲(chǔ)器，探索新的阻變行為創(chuàng)造了機(jī)會(huì)。然而，基于二維層狀WSe2的阻變存儲(chǔ)器研究仍然有限[8]。

近年來(lái)，原子厚度極薄的二維材料作為阻變介質(zhì)層被廣泛應(yīng)用于憶阻器件中[9]。其中，WSe2作為T(mén)MDCs的典型代表，既有n型和p型導(dǎo)電性，又具備優(yōu)異的光電性能[10]，因此常常在阻變存儲(chǔ)器中進(jìn)行研究。WSe2二維材料以其獨(dú)特的性質(zhì)而成為信息存儲(chǔ)器件的理想選擇。因此，提出了一種基于WSe2納米片的阻變存儲(chǔ)器，其基本結(jié)構(gòu)為Al/WSe2/ITO，中間介質(zhì)層為WSe2納米片薄膜，Al和ITO作為頂電極和底電極。該阻變存儲(chǔ)器具有優(yōu)良的開(kāi)關(guān)特性和良好的保持特性。因此，基于二維WSe2納米片的阻變存儲(chǔ)器可能成為未來(lái)信息存儲(chǔ)器件的潛在候選材料。

二、實(shí)驗(yàn)部分

（一）Al/WSe2/ITO制備

ITO導(dǎo)電玻璃先后用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗各15分鐘，然后用高純度氮?dú)獯蹈伞＝又瑢⒏稍锏腎TO導(dǎo)電玻璃置于勻膠機(jī)上，滴加濃度為0.5 mg/mL的WSe2納米片分散溶液進(jìn)行旋涂。初始階段以500 rpm低速旋轉(zhuǎn)5秒，使溶液均勻鋪展，隨后將轉(zhuǎn)速提升至1000 rpm并持續(xù)60秒。此過(guò)程重復(fù)三次，以通過(guò)離心力去除多余溶液，并促使薄膜均勻固化。完成二維WSe2層的制備后，采用真空熱蒸發(fā)沉積技術(shù)，通過(guò)掩模板在WSe2/ITO上沉積直徑0.2mm、厚度80nm的規(guī)則圓盤(pán)狀A(yù)l電極陣列，最終成功制備出Al/WSe2/ITO阻變存儲(chǔ)器件。

（二）測(cè)試與表征

采用雙探針接觸法，在常溫條件下使用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀（Keithley 2400A-SCS）對(duì)Al/WSe2/ITO器件進(jìn)行電學(xué)性能表征。兩根探針?lè)謩e連接至兩個(gè)電極，Al作為頂電極，ITO作為底電極，并采用直流電壓進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作。WSe2納米片薄膜的厚度通過(guò)光譜橢偏儀（J.A. Woollam Co.， Inc.， M2000 VI）估算為75nm。拉曼光譜通過(guò)Thermo Fisher高分辨率共聚焦拉曼顯微鏡測(cè)量獲得。吸收光譜則通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（U-3310，Hitachi）進(jìn)行測(cè)量。

三、結(jié)果與分析

WSe2是一種典型的過(guò)渡金屬二硫?qū)倩铮═MDs），屬于六方晶系（2H多型），其拉曼光譜通常在低頻段和中等頻段出現(xiàn)幾個(gè)特征峰[11]。采用785nm的激發(fā)光源對(duì)WSe2薄膜樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，如圖1所示。位于250cm-1的拉曼峰對(duì)應(yīng)于WSe2的典型一階拉曼峰，通常歸屬于E2g模式，即材料的面內(nèi)振動(dòng)模式，反映層狀結(jié)構(gòu)中的面內(nèi)原子振動(dòng)（W和Se原子在平面內(nèi)相對(duì)振動(dòng)）。

這個(gè)峰的強(qiáng)度為1010，它是WSe2最強(qiáng)的拉曼信號(hào)之一，強(qiáng)度高，比較穩(wěn)定。在單層、雙層和多層樣品中，這個(gè)峰的位置會(huì)稍有變化，但多層樣品普遍接近250 cm-1。位于256 cm-1的拉曼峰對(duì)應(yīng)于A1g模式[12]，這個(gè)峰的強(qiáng)度是685，代表面外振動(dòng)模式，這個(gè)峰是W和Se原子沿垂直方向振動(dòng)的模式。這個(gè)模式對(duì)層數(shù)更加敏感，隨著層數(shù)增加，它的位置會(huì)稍微紅移（向低頻移動(dòng)），強(qiáng)度也會(huì)變化。一般來(lái)說(shuō)，A1g 峰的強(qiáng)度比E2g略低，與圖中的數(shù)據(jù)吻合。

圖2為WSe2阻變存儲(chǔ)器在650～900nm光譜范圍內(nèi)的吸光度光譜。整體曲線呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)[13]，是非常典型的二硒化鎢A、B激子吸收特征，吸收逐漸減弱的趨勢(shì)說(shuō)明光子能量逐漸低于帶隙。第一個(gè)吸收峰出現(xiàn)在大約670nm，對(duì)應(yīng)B激子吸收。這個(gè)峰是高能峰，源自自旋軌道分裂的B谷躍遷。第二個(gè)吸收峰大約在780nm，對(duì)應(yīng)A激子吸收。這個(gè)峰是最強(qiáng)吸收峰，源自K點(diǎn)的直接躍遷。A峰強(qiáng)度高于B峰，符合多層WSe2的吸收特征。800nm以后，吸收逐漸減弱，900nm附近吸收接近背景水平，說(shuō)明此時(shí)光子能量已經(jīng)低于帶隙，逐漸轉(zhuǎn)為基底背景貢獻(xiàn)，與在室溫下在類似樣品中獲得的吸收光譜吻合較好[14]。

如圖3所示，器件的電流—電壓特性呈現(xiàn)出典型的雙極性電阻開(kāi)關(guān)行為。當(dāng)電壓從0V正向增加至3V時(shí)，電流緩慢上升，表明器件處于高阻態(tài)（HRS）。當(dāng)電壓接近3V時(shí)，電阻狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，從HRS切換到低阻態(tài)（LRS），這一過(guò)程可能與材料內(nèi)部導(dǎo)電細(xì)絲的形成或界面勢(shì)壘的調(diào)制有關(guān)[15]。反向掃描時(shí)（從0V至-3V），器件始終維持LRS狀態(tài)，說(shuō)明此時(shí)導(dǎo)電通道保持穩(wěn)定。而當(dāng)電壓從-3V返回至0V時(shí)，電阻逐漸恢復(fù)為HRS，實(shí)現(xiàn)了可逆的阻態(tài)切換。這種雙極性特性使得器件能夠通過(guò)不同極性的電壓實(shí)現(xiàn)“開(kāi)”和“關(guān)”狀態(tài)的精確控制，為存儲(chǔ)器應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

圖4進(jìn)一步展示了器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在0.2V的恒定電壓測(cè)試條件下，器件的電阻或電流等性能參數(shù)在800秒內(nèi)保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)顯著退化，表明器件在低電壓工作環(huán)境下具有優(yōu)異的抗疲勞特性，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)于數(shù)據(jù)持久性和可靠性的要求。

Al/WSe2/ITO阻變存儲(chǔ)器的阻變性能與WSe2薄膜層中鎢空位導(dǎo)電通道的形成和斷裂有關(guān)。當(dāng)在頂電極Al上施加正向電壓時(shí)，帶正電的鎢空位在電場(chǎng)的作用下向底電極遷移并在WSe2層中形成導(dǎo)電通道，導(dǎo)致Al/WSe2/ITO器件從高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)。當(dāng)在頂電極Al上施加負(fù)向電壓時(shí)，帶正電的鎢空位在電場(chǎng)的作用下向頂電極遷移導(dǎo)致導(dǎo)電通道逐漸斷裂，Al/WSe2/ITO器件從低阻態(tài)恢復(fù)到高阻態(tài)。這一過(guò)程具有非易失性，即斷電后仍能長(zhǎng)時(shí)間保持高低電阻狀態(tài)。

四、結(jié)語(yǔ)

綜上所述，本工作基于WSe2納米片制備了WSe2阻變存儲(chǔ)器，通過(guò)連續(xù)掃描的電流—電壓特性曲線顯示出其具有良好的雙極性電阻開(kāi)關(guān)特性，對(duì)器件保持特性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定性良好，基于WSe2的阻變存儲(chǔ)器在非易失性阻變存儲(chǔ)器中具有應(yīng)用潛力。

參考文獻(xiàn)

[1]Meng J L， Wang T Y， He Z Y， et al. Flexible boron nitride-based memristor for in situ digital and analogue neuromorphic computing applications[J]. Materials Horizons， 2021， 8（02）： 538-546.

[2]Sharbati M T， Du Y， Torres J， et al. Low‐power， electrochemically tunable graphene synapses for neuromorphic computing[J]. Advanced Materials， 2018， 30（36）： 1802353.

[3]Ge R， Wu X， Kim M， et al. Atomristor： nonvolatile resistance switching in atomic sheets of transition metal dichalcogenides[J]. Nano letters， 2018， 18（01）： 434-441.

[4]Luo S， Liao K， Lei P， et al. A synaptic memristor based on two-dimensional layered WSe 2 nanosheets with short-and long-term plasticity[J]. Nanoscale， 2021， 13（13）： 6654-6660.

[5]Sangwan V K， Lee H S， Bergeron H， et al. Multi-terminal memtransistors from polycrystalline monolayer molybdenum disulfide[J]. Nature， 2018， 554（7693）： 500-504.

[6]Cheng Q， Pang J， Sun D， et al. WSe2 2D p‐type semiconductor‐based electronic devices for information technology： design， preparation， and applications[J]. InfoMat， 2020， 2（04）： 656-697.

[7]Allain A， Kis A. Electron and hole mobilities in single-layer WSe2[J]. ACS nano， 2014， 8（07）： 7180-7185.

[8]Seo S， Jo S H， Kim S， et al. Artificial optic-neural synapse for colored and color-mixed pattern recognition[J]. Nature Communications， 2018， 9（01）： 5106.

[9]Liao K， Lei P， Tu M， et al. Memristor based on inorganic and organic two-dimensional materials： mechanisms， performance， and synaptic applications[J]. ACS applied materials amp; interfaces， 2021， 13（28）： 32606-32623.

[10]Allain A， Kis A. Electron and hole mobilities in single-layer WSe2[J]. ACS nano， 2014， 8（07）： 7180-7185.

[11]Ferrari A C， Basko D M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene[J]. Nature nanotechnology， 2013， 8（04）： 235-246.

[12]Tai J， Wang B， Hu D， et al. Ultraviolet–visible-near-infrared photodetector based on exfoliated tungsten selenide[J]. Materials Letters， 2021， 287： 129247.

[13]Ferrari A C， Basko D M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene[J]. Nature nanotechnology， 2013， 8（04）： 235-246.

[14]Jakubowicz A， Mahalu D， Wolf M， et al. WSe 2： Optical and electrical properties as related to surface passivation of recombination centers[J]. Physical Review B， 1989， 40（5）： 2992.

[15]Li H， Yin Z， He Q， et al. Fabrication of single‐and multilayer MoS2 film‐based field‐effect transistors for sensing NO at room temperature[J]. small， 2012， 8（01）： 63-67.

作者單位：聊城大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院

責(zé)任編輯：張津平 尚丹