FeAl-LDH@FeSx-NBC光催化降解水中的對氨基苯甲酸

摘要： 針對對氨基苯甲酸（PABA）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且難以分解， 長期存在會導(dǎo)致水體污染的問題， 采用水熱法制備以生物質(zhì)炭（BC）為基底的三維層狀FeAl-LDH@FeSx-NBC催化劑， 構(gòu)建光催化降解體系， 降解水中的PABA. 結(jié)果表明：FeAl-LDH@FeSx成功負(fù)載在摻雜N元素的生物質(zhì)炭（NBC）上；當(dāng)催化劑用量為0.3 g/L， pH=5時， 光催化體系降解PABA的效果最佳， 210 min后去除率可達(dá)95.4%；在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后， FeAl-LDH@FeSx-NBC仍對PABA有較高的去除率， 即可重復(fù)利用率較好. 在該體系中主要降解作用的自由基為超氧根自由基（O^瘙簚-2）和光生空穴（h⁺）. 光照射使催化劑表面光生電子（e^-）與h⁺分離， e^-被氧氣捕獲生成O^瘙簚-2， h⁺被氫氧根捕獲生成羥基自由基（瘙簚OH）， 進(jìn)而促進(jìn)整個體系的活性組分產(chǎn)生.

關(guān)鍵詞：對氨基苯甲酸； FeAl-LDH@FeSx-NBC； 光催化降解體系

中圖分類號： X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號： 1671-5489（2025）02-0647-08

Photocatalytic Degradation of p-Aminobenzoic Acid in Water by FeAl-LDH@FeSx-NBCWANG Wanyue，PU Yuhao，XIA Ruidi， HUANG Jiacheng， REN Xin， ZHAO Xuesong

（College of Engineering，Jilin Normal University，Siping 136000，Jilin Province，China）

收稿日期： 2024-02-27.

第一作者簡介：王琬玥（1998—）， 女， 漢族， 博士研究生， 從事高級氧化技術(shù)降解水中持久性污染物的研究， E-mail： 15834814573@163.com.

通信作者簡介： 任 新（1984—）， 男， 漢族，博士， 副教授， 從事高級氧化技術(shù)去除水中新型污染物的研究，E-mail： renxin_hit@126.com.

基金項(xiàng)目： 國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號： 52270038）和吉林省科技廳面上項(xiàng)目（批準(zhǔn)號： 20230101220JC； 20220101073JC）.

Abstract：

Aiming at the problem of the structural stability and difficulty in decomposition of p-aminobenzoic acid （PABA）， its long-term existence could lead to water pollution， we prepared a three-dimensional layered FeAl-LDH@FeSx-NBC catalyst based on biochar （BC）byusinghydrothermal method， and constructedphotocatalytic degradation system to degradePABA in water. The results show that FeAl-LDH@FeSx is successfully loaded onto biochar doped with N element.When the catalyst dosage is 03 g/L and thepH=5， the photocatalytic system exhibits the best degradation effect of PABA， with a removal rate of 954% after 210 min. After 5 cycle tests，F(xiàn)eAl-LDH@FeSx-NBC still hasa high removal rate of PABA，indicating good repeatable utilization. The main free radicals fordegradation in this system are superoxide radical （O^瘙簚-2），photogenerated hole （h⁺）， light irradiation causes the separation ofphotogenerated electrons （e^-） and h⁺ on the catalyst surface，where e- is captured by oxygen to form O^瘙簚-2and h⁺ is captured by hydroxide ions to form hydroxyl radical （瘙簚OH），thereby promoting the generation of active components inthe entire system.

Keywords： p-aminobenzoic acid;FeAl-LDH@FeSx-NBC;photocatalytic degradation system

近年來， 由于人口快速增長和生產(chǎn)過剩， 因此產(chǎn)生了各種難降解的有機(jī)化合物^[1-2]， 其中藥品和個人護(hù)理產(chǎn)品（PPCP）作為一種新興污染物已引起人們廣泛關(guān)注^[3]. 對氨基苯甲酸（PABA）存在于多種類型的PPCP中^[4]. PABA的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且難以分解， 在水中長期存在會導(dǎo)致水體污染， 針對其獨(dú)特的理化屬性^[5]， 可開發(fā)一種高效去除水中PABA的方法.

通常采用高級氧化法去除水中的PABA.在光催化技術(shù)中， 層狀雙金屬氫氧化物（LDH）是陰離子二元金屬氫氧化物^[6-10]， 具有優(yōu)異的光催化性能，是常用的光催化劑. 為進(jìn)一步提高光催化劑效率， 可將生物質(zhì)炭（BC）作為光催化劑的基底. 由于其粗糙的表面和豐富的碳空心微管可提供更大的反應(yīng)面積， 從而提高光催化劑的效率^[11-12]，因此可將LDH和BC結(jié)合作為光催化劑復(fù)合材料. 研究人員設(shè)計了多種方法以提高復(fù)合材料的性能， 包括使用硫化鈉蝕刻LDH和氮摻雜， 其中氮摻雜后的生物質(zhì)炭（NBC）可改善光生電子-空穴對的分離^[13-15]. 基于此，本文將改性的LDH與改性的BC結(jié)合， 制備三維FeAl-LDH@FeSx-NBC光催化劑， 構(gòu)建光催化體系降解水中的PABA， 并研究該體系對PABA的降解效能， 揭示光催化降解機(jī)制， 為光催化高效降解PABA提供新方法.

1 材料與方法

1.1 試 劑

生物質(zhì)為吉林省四平市農(nóng)作物玉米秸稈，氯化鋁（AlCl3）、 氯化亞鐵（FeCl2）、 氫氧化鈉（NaOH）、 硫化鈉（Na2S）、 氟化銨（NH4F）和尿素（CH4N2O）均為分析純試劑， 購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 材料制備方法

NBC樣品的制備方法： 將玉米秸稈洗凈， 晾干水分后對其進(jìn)行破碎， 過篩得到生物質(zhì)粉末. 稱取1.0 g生物質(zhì)粉末和2.0 g CH4N2O并混合， 將混合物置于管式爐中500 ℃熱解2 h，最終得到的產(chǎn)物記為NBC.

FeAl-LDH制備流程： 將FeCl2和AlCl3按比例溶解于150 mL去離子水中， 用1 mol/L的NaOH將pH值調(diào)節(jié)至中性.先將混合物置于100 mL反應(yīng)器中， 在140 ℃加熱24 h后， 再將混合液分別倒至離心管中， 用高速離心機(jī)水洗3次， 轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，每次5 min， 得到產(chǎn)物FeAl-LDH， 將產(chǎn)物移至蒸發(fā)皿， 干燥過夜.

FeAl-LDH@FeSx-NBC制備流程： 將FeCl2和AlCl3按比例溶解于150 mL去離子水中， 用1 mol/L的NaOH將pH值調(diào)節(jié)至中性，加入2 g NBC， 超聲處理30 min后， 離心干燥， 得到FeAl-LDH@NBC. 將FeAl-LDH@NBC在0.2 mol/L Na2S溶液中原位蝕刻1 h， 離心干燥后， 得到FeAl-LDH@FeSx-NBC.

1.3 材料表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7800F型， 日本電子公司）觀察光催化劑的表面形貌； 采用X射線衍射（XRD）儀（X-MAX500型， 日本理學(xué)株式會社）測定光催化劑的物相組成； 采用Fourier變換紅外（FT-IR）光譜儀（BrukerVertex 70型， 德國 Bruker公司）分析光催化劑表面存在的官能團(tuán)； 采用固體紫外可見（UV-Vis）漫反射光譜儀（DRS型， 美國PE公司）表征光催化劑的光吸收范圍， 通過計算可得到光催化劑的能帶間隙.

1.4 光催化體系的建立

將100 mL特定濃度的PABA置于雙層燒杯中， 加入不同種類催化劑， 先進(jìn)行30 min暗反應(yīng)， 再迅速打開光源（300 W， 光密度67 mW/cm²的氙燈）， 實(shí)驗(yàn)方法同上. 間隔相應(yīng)的時間從反應(yīng)器中取2 mL液體， 并用0.20 μm的濾膜過濾， 利用紫外可見分光光度計測定PABA的吸光度， 計算降解率.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為不同樣品的SEM照片. 由圖1（A）可見，F(xiàn)eAl-LDH呈納米片狀結(jié)構(gòu).由圖1（B）可見， NBC呈不規(guī)則的纖維條狀結(jié)構(gòu). 由圖1（C）可見， FeAl-LDH@FeSx和FeAl-LDH的結(jié)構(gòu)相似， 均為納米片狀結(jié)構(gòu)， 但FeAl-LDH@FeSx的納米片狀邊緣呈模糊虛化狀態(tài). 由圖1（D）可見， FeAl-LDH@FeSx顆粒隨機(jī)分布在NBC中， 形成一種新型結(jié)構(gòu)， 其中NBC起載體作用， 搭載呈納米片狀結(jié)構(gòu)的FeAl-LDH@FeSx. 該結(jié)構(gòu)具有良好的均勻性和分散性， 同時催化劑的比表面積增大.

FeAl-LDH和FeAl-LDH@FeSx-NBC的XRD譜如圖2所示. 由圖2可見， FeAl-LDH的衍射峰（003）和衍射峰（006）較強(qiáng)，F(xiàn)eAl-LDH和FeAl-LDH@FeSx-NBC的XRD譜基本相同， 表明制備過程中FeAl-LDH@FeSx-NBC的結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化^[16]. 在FeAl-LDH@FeSx-NBC的XRD譜中， 位于18°處的峰表示存在NBC.

FeAl-LDH和FeAl-LDH@FeSx-NBC的FT-IR光譜如圖3所示. 由圖3可見， 在3 400，522 cm^-1處出現(xiàn)大量官能團(tuán)的吸收峰， 分別對應(yīng)—OH基團(tuán)和烯烴基的CC吸收峰. 在FeAl-LDH@FeSx-NBC中， 存在對應(yīng)層狀雙金屬氫氧化物—OH基團(tuán)的氫鍵拉伸振動吸收峰^[17].

為研究FeAl-LDH和FeAl-LDH@FeSx-NBC的光學(xué)吸收性能， 對二者進(jìn)行紫外可見漫反射吸收光譜測試， 結(jié)果如圖4所示. 數(shù)據(jù)經(jīng)Kubelka-Munk算法轉(zhuǎn)換變?yōu)槲展庾V， 結(jié)果如圖5所示. 由圖4可見，F(xiàn)eAl-LDH和FeAl-LDH@FeSx-NBC的光學(xué)吸收主要集中在可見光范圍內(nèi).

為更直觀體現(xiàn)復(fù)合材料的優(yōu)越性能， 利用Tauc plot公式^[18］

（αhυ）n=A（hυ-Eg）（1）

確定二者的禁帶寬度，其中α為吸收系數(shù)， h為Planck常數(shù)， 間接帶隙躍遷n=1/2， 直接帶隙躍遷n=2， A為常數(shù)， υ為光的頻率， Eg為禁帶寬度.

通過紫外可見漫反射吸收光譜測試， 計算（n=2）得到FeAl-LDH和FeAl-LDH@FeSx-NBC的能帶間隙為2.37，1.97 eV， 表明改性后FeAl-LDH@FeSx-NBC的能帶間隙減小， 光催化劑的性能增強(qiáng). 由于禁帶寬度決定催化劑的光譜吸收范圍， 因此經(jīng)改性處理的FeAl-LDH@FeSx-NBC可充分利用太陽能中的可見光， 改善光的利用效率， 從而提升光催化劑性能.

2.2 FeAl-LDH@FeSx-NBC光催化體系對PABA的降解效果

2.2.1 FeAl-LDH，F(xiàn)eAl-LDH@FeSx和FeAl-LDH@FeSx-NBC催化劑性能評價

催化劑各組分對PABA的降解率和一級動力學(xué)直線如圖6所示. 由圖6（A）可見， 在氙燈照射下， FeAl-LDH@FeSx-NBC均高于FeAl-LDH和FeAl-LDH@FeSx的降解率. 當(dāng)反應(yīng)210 min時， 對PABA的降解率可達(dá)95.4%， 表明FeAl-LDH@FeSx-NBC是一種高效的光催化劑材料.

在不同催化劑條件下降解PABA的一級反應(yīng)動力學(xué)方程為

lnρ0ρt=kt，（2）

其中k（min^-1）為反應(yīng)速率常數(shù)， ρ0（mg/L）為反應(yīng)開始前溶液中PABA的質(zhì)量濃度， ρt為反應(yīng)t時刻溶液中PABA的質(zhì)量濃度. 由圖6（B）可見，各種光催化劑對PABA的降解效果順序?yàn)镕eAl-LDH@FeSx-NBCgt;FeAl-LDH@FeSx-BCgt;FeAl-LDH@FeSxgt;FeAl-LDH@NBCgt;FeAl-LDH@BCgt;FeAl-LDHgt;NBCgt;BC， 其中FeAl-LDH@FeSx-NBC復(fù)合催化劑的k最大， 對PABA的降解效果最好.

2.2.2 FeAl-LDH@FeSx-NBC用量對PABA降解率的影響

FeAl-LDH@FeSx-NBC用量對PABA降解率的影響及其一級動力學(xué)直線如圖7所示. 由圖7（A）可見， 隨著FeAl-LDH@FeSx-NBC用量的增加， 對PABA的降解效果逐漸變差. 當(dāng)催化劑用量從0.3 g/L增加至0.75 g/L時， PABA的降解率從95.4%下降至93.8%. 這可能是由于大量的催化劑使整體降解液濁度升高， 從而光線透過水層時受到更多阻礙， 導(dǎo)致催化體系的光利用率下降. 圖7（B）的反應(yīng)一級動力學(xué)直線也證明了該結(jié)果. 因此， 選擇催化劑用量為0.3 g/L 進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn).

2.2.3 PABA質(zhì)量濃度對降解率的影響

在催化反應(yīng)體系中， PABA質(zhì)量濃度是影響整體降解效果的重要因素. PABA質(zhì)量濃度對降解率的影響和一級動力學(xué)直線如圖8所示. 由圖8（A）可見， 降解率隨PABA質(zhì)量濃度的增大呈先升高后降低的趨勢： 當(dāng)體系中的ρ（PABA）=10～20 mg/L時， PABA的降解率呈上升趨勢； 當(dāng)ρ（PABA）=30～40 mg/L時， 體系對PABA的降解率下降. 出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因?yàn)椋?當(dāng)PABA質(zhì)量濃度較低時， 催化劑用量始終保持在最佳劑量， PABA質(zhì)量濃度適當(dāng)增加會使體系中更多的催化劑參與反應(yīng)， 所以PABA的降解率呈上升趨勢； 另一方面， 當(dāng)PABA的質(zhì)量濃度過高時， 若催化劑的用量不變， 則需更多的活性物質(zhì)對PABA進(jìn)行降解， 從而使PABA的降解率呈下降趨勢.因此， 選擇20 mg/L的PABA進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn).

2.2.4 pH值對PABA降解效果的影響

不同pH值對PABA降解率的影響和一級動力學(xué)直線如圖9所示. 由圖9（A）可見：當(dāng)反應(yīng)體系的pH=5時， PABA的降解率最大， 為95.4%；當(dāng)反應(yīng)體系的pH=8～11時， PABA的降解率略下降. 表明對PABA降解率的pH值適用范圍較廣， 其中FeAl-LDH@FeSx-NBC催化劑在堿性條件下也具有良好的催化性能. 由圖9（B）可見， 當(dāng)反應(yīng)210 min 時， pH=5體系的PABA降解效果最好， k=0.016 53 min^-1. 在強(qiáng)酸（pH=2）條件下， 整個體系的降解率明顯下降. 該現(xiàn)象可歸因于酸性條件下不利于生成活性物質(zhì)， 導(dǎo)致催化劑的光催化性能下降. 因此， 該光催化反應(yīng)體系在中性或弱酸強(qiáng)堿的條件下可較好地降解PABA.

2.3 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為考察FeAl-LDH@FeSx-NBC催化劑的穩(wěn)定性能， 采取回收催化劑的方法， 在氙燈照射下， 用相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行5次重復(fù)降解PABA實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果如圖10所示.

由圖10可見， 在進(jìn)行5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后， FeAl-LDH@FeSx-NBC對PABA的降解率略降低， 但其降解率仍大于80%， 表明復(fù)合催化劑FeAl-LDH@FeSx-NBC的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 具有良好的光催化性能. 這是由于復(fù)合催化劑的復(fù)合底物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 且可有效阻止層狀雙金屬氫氧化物團(tuán)聚所致.

為進(jìn)一步研究復(fù)合催化劑在重復(fù)使用中穩(wěn)定性變化的原因，對比分析降解前后 FeAl-LDH@FeSx-NBC的X射線光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù). 圖11為光催化降解 PABA 前后樣品Fe 2p的XPS. 由圖11可見， 所有樣品在 710，714 eV 處的峰分別對應(yīng)Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的吸收峰. 在光催化反應(yīng)后， 部分 Fe²⁺轉(zhuǎn)化為 Fe³⁺，這可能是導(dǎo)致復(fù)合催化劑在重復(fù)使用中穩(wěn)定性變化的原因之一.

2.4 降解機(jī)理分析

2.4.1 活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)

FeAl-LDH@FeSx-NBC復(fù)合催化劑在雙效催化體系降解PABA過程中， 涉及羥基自由基（瘙簚OH）、 超氧根自由基（O^瘙簚-2）、單線態(tài)氧（¹O2）以及光生空穴（h⁺）4種活性組分參與反應(yīng). FeAl-LDH@FeSx-NBC的活性組分捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示. 由圖12可見， 加入對苯醌和EDTA-2Na后， 催化劑對PABA的降解效果明顯下降，而加入叔丁醇和糠醇時并未明顯影響整體降解效果，表明O^瘙簚-2和h⁺在體系中起主要作用， 而瘙簚OH和¹O2在體系中不起主要作用， 對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較小.

2.4.2 降解反應(yīng)機(jī)理

FeAl-LDH@FeSx-NBC復(fù)合催化劑光降解PABA的機(jī)理如下：

1） 在反應(yīng)體系中， 從FeAl-LDH@FeSx-NBC中分離出光生電子（e^-）和h⁺， 其中NBC在可見光激發(fā)下改善了光生電子-空穴對分離， 同時也有效改善了FeAl-LDH@FeSx的團(tuán)聚， 從而增強(qiáng)了復(fù)合催化劑的光催化性能；

2） 在反應(yīng)體系中， 光照射使e^-和h⁺分離， e^-可被氧氣捕獲生成O^瘙簚-2， h⁺可被氫氧根捕獲生成瘙簚OH， 進(jìn)而促進(jìn)整個體系的活性組分產(chǎn)生. 結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析， 該體系中少部分h⁺被捕獲生成瘙簚OH， 大部分h⁺直接參加反應(yīng)；

3） 改性后的復(fù)合催化劑可提供一定的¹O2，這是Na2S改性帶來的活性物質(zhì)，反應(yīng)過程為

FeAl-LDH@FeSx-NBC+VisFeAl-LDH@FeSx-NBC（e^-+h⁺）（3）

e^-+O2O^瘙簚-2（4）

h⁺+OH-瘙簚OH （5）

上述光催化劑機(jī)理如圖13所示.

3 結(jié) 論

1） 與FeAl-LDH相比，負(fù)載NBC的FeAl-LDH@FeSx-NBC復(fù)合催化劑穩(wěn)定性更好， 產(chǎn)生活性組分的能力更強(qiáng)， 對PABA的降解性能更好.

2） 在室溫條件下， 當(dāng)催化劑用量為0.3 g/L， pH=5時， 光催化體系降解PABA的效果最佳， 210 min后PABA的降解率可達(dá)95.4%. 在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后， FeAl-LDH@FeSx-NBC仍對PABA有較高的去除率， 即可重復(fù)利用性較好.

3） 在該體系中起主要作用的自由基為O^瘙簚-2和h⁺，光照射使e^-和h⁺分離， e^-被氧氣捕獲生成O^瘙簚-2， h⁺被氫氧根捕獲生成瘙簚OH， 進(jìn)而促進(jìn)整個體系的活性組分產(chǎn)生.

4） 通過水熱法制備的FeAl-LDH@FeSx-NBC復(fù)合催化劑可光催化降解PABA， 效果良好， 具有廣闊的應(yīng)用前景.

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（責(zé)任編輯： 單 凝）