磷石膏團粒的制備與填充效應驗證

摘要：將磷石膏用于建筑材料的制備，是規?；{磷石膏的有效方式。然而，將粉末狀態的磷石膏直接摻入，存在面源污染的風險。為此，提出制備以磷石膏為主要原料的壓制團粒，以團粒的形式填充于膠凝材料，利用水泥膠凝團粒制備填充試樣，開展抗壓強度、磷（氟）污染物測定、孔隙結構分析、微觀形貌分析等試驗，驗證磷石膏團粒的填充效應。結果表明，與粉末填充試樣相比，團粒填充試樣的強度性能更具優勢，磷（氟）固定效果更佳。試樣浸泡90 d后，浸泡溶液中氟離子質量濃度為0.035 mg/L，磷離子質量濃度為0.35 mg/L，均滿足一級排放標準。另外，通過孔隙結構分析和微觀形貌分析解釋了團粒填充試樣展現出的優異性能，驗證了磷石膏以團粒形式填充于建筑材料中良好的填充效應。

關鍵詞：建筑材料；磷石膏；團粒；污染物；填充效應

中圖分類號：TU526 """"文獻標志碼：A """"文章編號：2096-6717（2025）02-0182-09

Preparation and filling effect verification of phosphogypsum particles

HUANG Wan¹，"TAN Yunzhi¹，"CHEN Junlian¹，"WU Chiqiu²，"LV Wei²

（1. Yichang Key Laboratory of the Resources Utilization for Problematic Soils， China Three Gorges University， Yichang 443002， Hubei， P. R. China；"2. Hubei Changyao New Materials Co.， Ltd.， Yichang 443100， Hubei， P. R. China）

Abstract： Preparing phosphogypsum for building materials is an effective way to consume phosphogypsum on a large scale. However， direct incorporation of phosphogypsum in powder form poses a risk of non-point source contamination. Therefore， the paper proposed to prepare pressed particles with phosphogypsum as the main raw material. Meanwhile， cement was used as the cementitious material， and the filling samples were prepared by adding these particles， then the tests such as compressive strength， determination of phosphorus （fluorine） pollutants， pore structure analysis， and microscopic morphological analysis were carried out to verify the filling effect of these particles. The results show that the strength performance of particles-filled samples is better than that of powders-filled samples， and their phosphorus （fluorine） fixation effect is also superior， after soaking for 90 days， the fluoride concentration in the leaching solution of particles-filled samples is 0.035 mg/L， and the phosphorus concentration is 0.35 mg/L， both of which meet the first-level emission standards， and the excellent performance of particles-filled samples is explained by pore structure analysis and microscopic morphological analysis. This research has successfully verified that phosphogypsum has a good filling effect when filled with building materials in the form of particles.

Keywords： building materials；"phosphogypsum；"particles；"pollutants；"filling effect

磷石膏是磷化工產業中產生的固體廢棄物^[1]，主要成分是二水硫酸鈣。因含有可溶性磷和氟等污染物，導致其規?；h利用率不高，造成大面積堆存^[2]。而長期堆存既占用土地資源，還存在污染周邊環境的風險，影響磷化工產業的健康發展。因此，加快磷石膏大規模應用是唯一的出路。

近年來，磷石膏被應用于多個工程領域，其中，將磷石膏應用于建筑材料，是實現規?；{且創造較高附加值的重要途徑之一^[3]。主要將磷石膏改性（通常采用煅燒工藝）后作為膠凝材料制備建筑砌塊等，或與其他膠凝材料、特殊土等混合制備建筑材料。馬金波等^[4]、易蕓等^[5]以建筑磷石膏（通過煅燒改性）為膠凝材料制備出符合規范要求的實心砌塊；Maierdan等^[6]利用改性磷石膏對廢河泥進行脫水，并將普通硅酸鹽水泥、偏硅酸鈉和磨碎的粒狀高爐礦渣等火山灰廢料與其混合，制備出一種免燒磚；Huang等^[7]利用磷石膏、鋼渣這兩種工業廢料以及粒狀高爐渣和石灰石等研制出一種膠凝材料，其28 d抗壓強度可達40 MPa以上；Raut等^[8]利用磷石膏、稻殼灰和水泥制備出一種非燒結磚，其強度以及吸水率均滿足規范要求；Ajam等^[9]以30%的摻量將磷石膏摻入傳統黏土磚中，其相關性能已滿足規范要求。然而，目前主流工藝是將磷石膏以粉末狀態填充于建材產品中，對于產品而言，會導致其結構緊密性和耐水性差^[10-11]，對于生產而言，其運輸和制備過程中揚塵量大，存在磷（氟）污染風險，可造成二次污染^[12-14]。

為此，通過壓實作用將粉末狀磷石膏制備成團粒，并填充于建筑材料中，以期既大量消納磷石膏，又降低磷石膏中磷（氟）的污染風險，并降低建材制造成本。水泥為常見的無機非金屬建筑材料，以水泥作為膠凝材料，將磷石膏團粒填充其中，制作成試樣，模擬磷石膏團粒在建筑材料中的填充環境，探究其力學性能，掌握其磷（氟）污染物釋放規律，并與傳統的粉末填充試樣進行性能對比，驗證磷石膏團粒應用于建筑填充材料的填充效應。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗用磷石膏取自中孚化工集團有限公司堆場，表觀呈灰白色。為保證團粒自身強度及磷（氟）污染物固定能力，在磷石膏中摻入少量膨潤土^[15]和水泥。其中，膨潤土為鞏義市龍鑫凈水材料有限公司的鈉基膨潤土；水泥為重慶海螺水泥有限公司生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，各試驗材料的相關物理力學性質見表1。

由于當前研究主要圍繞磷石膏以團粒填充和以粉末填充的性能對比，為排除團粒自身性質對試驗的影響，擬制備統一尺寸和密度的團粒?；诳尚行哉{研結果，選擇旋轉式壓片機作為壓制團粒的設備。根據前期試驗，按磷石膏：膨潤土：水泥=86.5：8.5：5的質量比配置混合粉料，充分攪拌后靜置24 h，通過旋轉式壓片機壓制成藥片狀團粒，并置于恒溫恒濕箱中（溫度25 ℃，濕度95%）進行養護，由前期試驗可知，團粒養護至28 d，其強度依舊有較大提升，為保證團粒在堆積狀態下的穩定性，同時考慮實際生產效率，將團粒的養護周期定為28 d。團粒的制備流程如圖1所示，其外觀以及尺寸如圖2所示，通過蠟封法測得單顆團粒的平均密度為1.69 g/cm³。

1.2 磷石膏磷（氟）釋放量的測定

為體現固定磷（氟）污染物的必要性，同時作為初始對照，對試驗使用的磷石膏磷（氟）釋放量進行測定。測試依據規范《水質"總磷的測定"鉬酸銨分光光度法》（GB/T 11893—89）^[16]和《固體廢物"氟化物的測定"離子選擇性電極法》（GB/T 15555.11—1995）^[17]，將磷石膏浸沒于去離子水中，根據《固體廢物"浸出毒性浸出方法"水平振蕩法》（HJ 557—2010），固液比取1：10^[18]，其中：氟含量采用雷磁氟離子電極測試儀測定，磷含量利用TU-1810型分光光度計測定。經測試，磷石膏中磷（氟）釋放規律如圖3所示，可以發現，浸出液中磷（氟）質量濃度在120 min時穩定在68.79、157.66 mg/L。由規范^[19]可知，磷石膏的原始磷（氟）釋放量遠高于一級排放標準。

1.3 試樣制備

用水泥作膠凝材料，將磷石膏團粒填充其中，制備試樣，模擬團粒填充環境。為掌握團粒填充試樣的力學性能，依據《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》（JGJ/T 70—2009）^[20]，將磷石膏團粒與水泥干粉分別按照團粒填充比例（團粒質量占總固體質量的百分比）0%、10%、20%、40%、60%和80%進行混合，通過前期試驗算出澆筑所需混合料的質量，并取該質量混合干料，按液固比0.30加入去離子水并攪拌均勻，然后倒入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的三聯模具中，在振動臺上振動5 min，制備成標準試樣。試驗發現，當團粒填充比例為80%時，水泥漿已無法完全包裹住團粒，團粒凸出試樣表面。細化填充比例發現，團粒填充比例為62%時，達到試樣表面平整度要求，故將團粒填充比例控制在0%、10%、20%、40%和60%，每種比例制備3個平行試樣，制備過程如圖4所示。

同時，為體現磷石膏團粒的填充效應，以相同質量的磷石膏-膨潤土-水泥混合粉末代替磷石膏團粒，制備粉末填充試樣。其混合粉末填充比例依然控制為0%、10%、20%、40%和60%，固液比保持不變。將各填充比例下的磷石膏-膨潤土-水泥混合粉末直接與水泥干粉混合，并加入去離子水，制樣方法與團粒填充試樣的制備方法相同，制備過程同樣如圖4所示。試樣制備后放入恒溫恒濕箱中（溫度25 ℃；濕度95%）養護28 d，用于力學性能測試。

此外，為掌握團粒填充與否對磷（氟）固定效果的影響規律，同樣制作一批團粒填充試樣和粉末填充試樣，用于磷（氟）污染物釋放量測試。為使磷（氟）釋放量變化更為明顯，磷石膏團粒填充比例及粉末混合料填充比例均取62%，水固比取0.30，試樣的制備及養護方法與團粒（粉末）填充試樣的制備和養護一致。

1.4 無側限抗壓強度測試

試樣達到齡期后，放置于萬能試驗機的測試平臺上進行加載，加載速率為1 mm/min，記錄破壞荷載P，依據規范《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》（JGJ/T 70—2009）^[20]，其無側限抗壓強度按式（1）計算，最終值取3個平行試樣的平均值。

（1）

式中：R_c為試樣的無側限抗壓強度，MPa；P為破壞荷載，N；a為立方體試樣的邊長，mm。

1.5 試樣磷（氟）污染物釋放規律的探究

到達齡期后，用于磷（氟）污染物測試的兩類試樣（即團粒（粉末）填充比例為62%，水固比為0.30）各分為3組，其中一組作破碎處理，一組粉碎后過3 mm分析篩，最后一組不作處理，各組試樣狀態如圖5所示。

將各組試樣分別浸泡在去離子水中，其固液比取1：10，浸泡時間分別設置為1、7、14、21、28、40、60、90 d。達到浸泡時間后，取20 mL左右浸出液（取樣溶液的體積約為總浸泡溶液的1/400，取樣引起溶液量減少所帶來的誤差忽略不計）進行磷（氟）濃度測試。

1.6 壓汞試驗分析（MIP）

為分析兩類試樣所呈現的性能差異，采用壓汞法（MIP）對試樣的孔隙結構進行分析。取粉末填充比例為62%、水固比為0.30的粉末填充試樣，人工破碎后取內部合適大小碎塊（截面邊長不超過5 mm、長度為10 mm左右的棱柱狀顆粒），同時取相同填充比例和水固比的團粒填充試塊，經人工破碎后分別鑿取內部團粒和水泥石碎塊，均經過冷凍干燥處理后，利用壓汞儀（Pore Master 60GT）進行孔隙分析試驗。其孔徑測試范圍為5 nm～200 μm，侵入精度為±0.11%。

1.7 微觀形貌分析（SEM）

為從微觀角度進一步分析兩類填充試樣的力學性能表現以及磷（氟）固定能力，強度試驗完成后，取粉末填充試樣碎塊以及相同填充比例的團粒填充試樣碎塊和內部磷石膏團粒，人工破碎成合適大小的顆粒后進行冷凍干燥處理，然后采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F，Japan）觀察顆粒內部微觀結構。為提高試樣表面導電性，觀測前對其進行噴金處理。

2 試驗結果與討論

2.1 試樣的強度性能對比

經28 d養護后，利用萬能試驗機測定團粒填充試樣與粉末填充試樣的無側限抗壓強度，不同填充比例下試樣的無側限抗壓強度值如圖6所示。圖6表明，隨著填充比例的增加，團粒填充試樣和粉末填充試樣的無側限抗壓強度均逐漸減小。究其原因，與水泥相比，磷石膏-膨潤土-水泥混合物水化后的強度較低，因此，摻入磷石膏團?；蚧旌戏勰┖?，均削弱了試樣的強度性能，且填充比例越高，削弱程度越大。

另外，在同一填充比例下，團粒填充試樣的無側限抗壓強度均高于粉末填充試樣，且隨著填充比例的增加，二者強度差距愈加明顯。其原因可能在于，與混合粉末相比，磷石膏團粒通過壓實成型，結構更密實，強度更高；與此同時，較團粒而言，混合粉末比表面積更大，且均勻分散于水泥中，對水泥水化過程的影響更顯著，削弱程度更高，因此，在同一填充比例下，粉末填充試樣的強度性能均劣于團粒填充試樣。該結果說明，較粉末填充而言，以團粒的形式將磷石膏填充于水泥等建筑材料中，能夠減少磷石膏等成分對建筑材料強度的削弱。

2.2 試樣磷（氟）污染物的釋放規律

取一組完整試樣進行浸泡處理，對不同浸泡時間下完整試樣的浸泡溶液進行取樣，測試其磷（氟）質量濃度，結果如圖7所示。

結合圖3中的數據分析，兩類試樣的磷（氟）釋放量遠遠低于磷石膏本身的磷（氟）釋放量，這體現出了膨潤土、水泥對磷石膏中磷（氟）污染物的固定效果。由圖7（a）可以發現，在浸泡1～40 d時間內，隨著浸泡時間的增加，完整試樣中團粒填充試樣和粉末填充試樣的浸泡溶液中，磷質量濃度均快速上升，有相關研究表明，隨著浸出時間的增加，浸出表現的活化能增加，離子浸出速率增大^[21-22]，試驗中浸泡溶液的磷（氟）質量濃度變化恰好符合這一規律。當浸泡時間達40～90 d時，溶液中磷質量濃度基本穩定，其中團粒填充試樣的浸泡溶液中磷質量濃度維持在0.35 mg/L，符合一級排放標準^[19]；而粉末填充試樣的浸泡溶液中磷質量濃度穩定在0.72 mg/L，較前者增加了105.71%，已超出一級排放標準。而在同一浸泡時間下，團粒填充試樣浸泡溶液中磷質量濃度均低于粉末填充試樣浸泡溶液。

根據圖7（b）中氟質量濃度數據可以發現，其變化規律與磷質量濃度的變化類似，在前40 d內，兩類試樣浸泡溶液中氟質量濃度均處于上升趨勢，而在40～90 d，基本趨于平穩，其中，團粒填充試樣浸泡溶液的氟質量濃度維持在0.035 mg/L，而粉末填充試樣浸泡溶液的氟質量濃度維持為0.053 mg/L，較前者增加了51.43%，且均符合一級排放標準^[19]。而在同一浸泡時間下，團粒填充試樣浸泡溶液的氟質量濃度均低于粉末填充試樣，這充分說明團粒填充試樣具有更優越的磷（氟）固定效果。

將另兩組達到齡期的完整試樣分別進行破碎和粉碎處理，并同樣采用浸泡處理。對不同浸泡時間下破碎試樣以及粉碎試樣的浸泡溶液進行取樣，測試其磷（氟）質量濃度，結果如圖8所示。

由圖8可以發現，破碎試樣和粉碎試樣浸泡溶液中的磷（氟）污染物變化規律與完整試樣的規律基本相似，同樣在40 d后趨于穩定。對比破碎試樣組與粉碎試樣組，無論是團粒填充試樣還是粉末填充試樣，粉碎試樣浸泡溶液中磷（氟）質量濃度均高于破碎試樣浸泡溶液。此現象說明，隨著破壞程度的增加，試樣與水環境的接觸愈加充分，試樣中磷（氟）污染物的釋放愈加嚴重，雖然其磷（氟）釋放量仍舊遠低于磷石膏本身的磷（氟）釋放量，但兩組試樣磷質量濃度均已超出一級排放標準。

與完整試樣組類似，破碎試樣組和粉碎試樣組中，團粒填充試樣浸泡溶液中磷（氟）質量濃度均低于粉末填充試樣浸泡溶液。原因可能在于，團粒填充試樣內，磷（氟）污染物的遷移受到團粒、水泥石的多重阻隔作用，其釋放過程更為困難。諸多現象均進一步驗證了磷石膏團粒骨料良好的填充效應。

2.3 MIP

圖9（a）、（b）分別顯示了由壓汞試驗得到的粉末填充試樣碎塊、團粒填充試樣內部團粒以及水泥石的孔隙分布曲線和孔隙累計曲線。圖9（a）中的孔隙分布密度曲線主要反映孔隙空間體積隨入口孔徑的變化幅度，可以發現，粉末填充試樣的孔隙分布密度曲線與團粒填充試樣內團粒孔隙分布密度曲線在孔徑為0.01～100 μm內具有相似的形貌，這與二者的成分組成有關，均含有較多的磷石膏。其區別主要是團粒填充試樣內團粒的孔隙分布密度曲線峰值更偏于小孔徑方向，且團?？紫对?.01 μm以下的孔徑范圍內仍有較多的分布，其原因可能在于，磷石膏團粒為壓實成型，與粉末填充試樣相比，內部結構更為緊密，因此，孔隙范圍更小。對于團粒填充試樣的水泥石而言，其孔隙范圍較前二者更小，其原因可能在于，水泥水化生成較多的水化產物，它們會填充材料間原本的孔隙空間，因此結構更緊實。

圖9（b）中的累計孔隙分布曲線主要通過進汞量大小來反映樣品中的孔隙總體積情況，可以發現，粉末填充試樣的總孔隙量遠高于團粒填充試樣內的團粒和水泥石，且水泥石的總孔隙量是最低的。此現象進一步說明，與粉末填充試樣相比，在團粒填充試樣內，由于壓實成型，團粒內部孔隙數量較少，孔徑范圍較小，同時，水泥石的孔隙數量更少，孔徑范圍也更小。因此，在團粒填充試樣內，其結構更為緊密，力學性能更優越，同時磷（氟）污染物的釋放會受到更多的阻隔作用，其磷（氟）固定效果也更加良好。

2.4 SEM

采用掃描電子顯微鏡觀察兩類填充試樣的顆粒以及磷石膏團粒在2 000、5 000倍下的微觀形貌，如圖10所示。

圖10（a）、（b）反映了粉末填充試樣局部微觀形貌，可以發現，試樣內顆粒間的搭接較為松散，且分布有較多孔隙，這與前文所展現的孔隙結構規律一致，同時磷石膏與水泥、膨潤土等成分相互反應生成的產物^[23-25]（如鈣礬石、C-S-H凝膠）在圖中可以清晰顯現。結合前文分析可知，在粉末填充試樣內，磷石膏等成分均勻分散在水泥中，其磷（氟）污染物的遷移受水泥等成分的阻隔作用較小。另外，相關研究表明^[26]，磷石膏中磷（氟）污染物的存在會影響水泥中SiO₂、Al₂O₃的活性，對水泥的水化過程具有一定影響，因此試樣內顆粒搭接結構較為松散，致使其力學強度較低，且進一步削弱了對磷（氟）污染物的固定作用。

圖10（c）、（d）反映了團粒填充試樣局部微觀形貌，其取樣部位主要為水泥石部分，可以發現，試樣內生成較多的水化產物，且顆粒間搭接緊密，孔隙較少，較為符合水泥水化后的微觀樣貌，與前文對水泥石孔隙結構的分析和猜想一致，說明其水化過程受磷石膏的成分影響較??；而圖10（e）、（f）為磷石膏團粒的微觀形貌，可以發現，由于采用壓實成型，加之水化產物的堆積，團粒內部結構緊密，這與其孔隙結構的分析一致。因此，在團粒填充試樣內，磷（氟）污染物的固定并非為粉末填充試樣中單純的化學阻隔作用，而是通過膠凝物質的生成實現了污染物的阻隔，即存在多重阻隔作用，包括化學作用以及物理作用。諸多現象證實了前文對團粒填充試樣所表現出的力學性能以及磷（氟）固定能力的解釋與猜想。

2.5 討論

已有研究證實了涂層包裹技術對于內部粒子溶解具備一定阻礙隔絕作用^[27]。就團粒填充試樣而言，外部的建筑材料（即水泥）對磷石膏團粒起到包覆作用，對團粒內磷（氟）污染物的釋放具有阻隔作用。將團粒填充試樣沿面中線剖切開，其剖面形貌及等效模型如圖11（a）、（b）所示?？梢?，團粒并未溶于水泥漿中，其存在狀態證實了上述論證。

通過分析可知，團粒填充試樣內，磷（氟）污染物的釋放存在多方面阻隔作用：一方面，磷石膏團粒為壓制成型，其緊密的結構對磷（氟）污染物的釋放具有物理阻隔作用^[28]。同時，團粒內含有膨潤土、水泥等成分，在其養護過程中，少量水化產物會填充內部孔隙，對磷（氟）污染物的釋放具有化學阻隔作用，這些作用為污染物的釋放制造了第1層屏障；另一方面，團粒作為填充料，外部的水泥膠凝材料成為了磷石膏污染物釋放的第2層屏障。因此，在完整試樣內，如圖11（c）、（f）所示，只有極微量的污染物釋放到浸泡溶液中。當試樣破碎后，如圖11（d）、（g）所示，部分磷石膏團粒裸露在浸泡溶液中，其磷（氟）污染物的釋放不受水泥石的阻隔作用，因此，污染物釋放量有所增加。當試樣完全粉碎時，如圖11（e）、（h）所示，團粒破損嚴重，磷石膏與水溶液的接觸面積顯著增大，即溶解面積增大，進而溶解質量增加^[29]，因此，其磷（氟）污染物釋放量進一步增加。

3 結論

為驗證磷石膏團粒作為建筑材料填充料的填充效應，制備了一批磷石膏團粒以及不同填充比例的團粒填充試樣，測試其無側限抗壓強度、磷（氟）污染物固定效果、孔隙結構以及微觀形貌，并同粉末填充試樣的性能進行對比，得到如下結論：

1）在同一填充比例下，團粒填充試樣的強度性能更高，說明其中磷石膏等成分對水泥建筑材料的強度損失較?。煌瑫r，其磷（氟）污染物固定效果更優，在填充比例為62%時，團粒填充試樣浸泡溶液中磷（氟）釋放量均滿足一級排放標準，而粉末填充試樣浸泡溶液中磷釋放量已超標。

2）隨著試樣完整性的不斷降低，其浸泡溶液中磷（氟）質量濃度逐漸增加，且團粒填充試樣浸泡溶液中磷（氟）質量濃度始終低于粉末填充試樣。其原因在于，磷石膏主要存在于試樣團粒中，而團粒采用壓實成型，內部結構緊密，加之部分水化產物的填充以及外部水泥石的包覆，試樣內磷（氟）污染物的遷移不同于粉末填充試樣，不僅受到單純的化學阻隔作用，還受到團粒、水泥石的多重阻隔作用。

3）利用磷石膏團粒作為填充材料制備水泥試樣，其強度性能和磷（氟）固定效果均優于傳統粉末填充試樣，該結果驗證了磷石膏團粒具有良好的填充效應，且在團粒填充比例為60%的情況下，磷石膏含量已占到試樣整體的53.63%，摻量較高，這對于磷石膏的去堆存化處理具有重要意義。

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（編輯""王秀玲）