基于面陣單光子計數成像探測器的原子熒光色散檢測技術

摘要 基于微通道板（Microchannel plate， MCP）的面陣單光子計數成像探測器具有靈敏度高和暗計數率低等特點，已被應用于空間微弱紫外光譜信號的光學遙感探測領域。本研究采用面陣單光子計數成像探測器作為檢測器、平場凹面光柵作為分光器、無極放電燈（Electrodeless discharge lamp， EDL）作為激發光源，搭建了一種適用于氫化物發生-原子熒光光譜法（Hydride generation-atomic fluorescence spectrometry， HG-AFS）的色散檢測系統。對此系統進行了波長標定，并對面陣單光子計數成像探測器負高壓和EDL 穩定時間等參數進行了分析和優化。針對As 元素和Bi 元素在180～320 nm 波長范圍內的激發熒光特征譜線進行了分析，對257.3～306.7 nm 范圍內的散射干擾進行了討論。結果表明，基于面陣單光子計數成像探測器的AFS 色散檢測系統初步實現了對HG-AFS 熒光信號的檢測和分析，有效避免了散射干擾對檢測結果的影響。本系統具有結構簡單、無需制冷控溫、不含移動部件和可實現多波段同時測定等特點。

關鍵詞 原子熒光光譜法；面陣單光子計數成像探測器；色散檢測；紫外高靈敏度成像探測技術

氫化物發生-原子熒光光譜法（Hydride generation-atomic fluorescence spectroscopy， HG-AFS）近年來已成為我國食品[1-3]、農產品[4-5]和環境科學[6-7]等領域重金屬污染防治監測的重要手段。但是，歐美國家現有的相關行業標準對HG-AFS 的限制較多，如美國環保署標準（EPA Method 1631， Revision E）只承認冷原子熒光光譜法對Hg 元素的測定結果，在檢測過程中需要進行兩級金汞齊富集，以保證水汽雜質完全去除。這是由于原子化器中可能存在殘留水汽與過渡金屬反應混合物形成的氣溶膠顆粒，在檢測過程中會同時產生散射干擾，嚴重影響檢測結果。2012 年， Jiang 等[8]提出了一種緊湊的串聯原子化器，并通過可見光對火焰圖像和光譜信號峰值點的對應關系進行了分析和討論。2020 年， Obrusnik 等[9]對AFS的Ar-H2 擴散火焰進行了建模和分析，進一步驗證了AFS 的熒光激發與H 自由基的相關性。火焰的形態同時決定了H 自由基和O–H 鍵的分布，其中， O–H 鍵產生的281～306 nm 的窄波帶光譜可能成為水汽散射干擾的主要成因，該波段與AFS 熒光激發波長范圍重疊，也會對檢測結果產生影響。現有的AFS 儀器主要采用非色散檢測法，無法有效驗證或排除此類問題，限制了HG-AFS 的進一步應用。為了解決以上問題，發展一種適用于AFS 的色散檢測技術尤為重要。

HG-AFS 檢測元素的激發熒光特征譜線主要分布在180～320 nm 范圍內，常用于痕量和超痕量檢測，因此對色散檢測方法的靈敏度和響應速度等的要求較高。相比于HG-AFS，非色散檢測系統采用光電倍增管（Photomultiplier tube， PMT）直接對光子信號進行采集，常用的色散檢測方法如轉動光柵單道掃描型檢測系統結構較復雜，并含有機械傳動部件，檢測速度慢[10]；濾光片波長選擇型檢測系統不適用于多通道多元素的特征譜線同時測定[11]。田地研究組[12-14]提出了一種由數字微鏡器件（Digital micromirrordevice， DMD） 作為空間光調制器、光柵作為分光器、PMT 作為檢測器的紫外DMD 光譜儀。由于PMT不具備光譜選擇能力，需要通過控制DMD 的微鏡陣列翻轉實現波長的選擇，而現有商品化DMD 需要采用更換窗口等紫外增強方法才能實現對270 nm 以下的光譜進行空間光調制。因此，應選擇一種適用于AFS 的紫外成像探測器。

傳統的電荷藕合器件（Charge-coupled device， CCD）和互補金屬氧化物半導體（Complementary metaloxide semiconductor， CMOS）等紫外成像探測器內部暗電流噪聲較大，對微弱紫外光譜信號的檢測靈敏度不高[15-16]。增強型CCD（Intensified CCD， ICCD）雖然可以實現微弱輻射光譜的高性能檢測[17]，但必須采用深度制冷等措施降低電路暗噪聲，并且較高的研制成本和器件的復雜性限制了其在AFS 檢測領域的應用。目前，在空間微弱紫外光譜信號光學遙感探測中廣泛應用的基于微通道板（Microchannel plate，MCP）的面陣單光子計數成像探測器具有靈敏度高、暗計數率低等特點。陳波研究組[18-19]研制的楔條形陽極（Wedge and strip anode， WSA）面陣單光子計數成像探測器已成功應用于嫦娥三號極紫外相機和風云三號04 星廣角極光成像儀等宇宙微弱極紫外光譜的空間光學遙感成像領域，實現了對30.4 nm 波段的地球等離子體和140～180 nm 波段范圍的極光光譜在軌長期有效監測。

本研究采用自主研制的適用于180～320 nm 范圍的面陣單光子計數成像探測器作為檢測器、平場凹面光柵作為分光器，研制了一套適用于AFS 檢測的高靈敏度紫外光譜分光檢測系統。通過對面陣單光子計數成像探測器負電壓和無極放電燈（Electrodeless discharge lamp， EDL）穩定時間等控制參數的優化，實現了As 元素和Bi 元素的激發熒光特征譜線的檢測分析，并對檢測過程中的散射干擾進行了討論，驗證了基于面陣單光子計數成像探測器的色散檢測系統對180～320 nm 范圍內微弱AFS 熒光光譜信號的檢測和分析能力。

1 實驗部分

1.1 儀器整體結構

基于面陣單光子計數成像探測器的HG-AFS 實驗系統組成結構及實物見圖1。進樣系統及原子化器采用AFS9880 原子熒光儀器平臺（北京博暉創新生物技術股份有限公司），樣品經過氫化物反應后，在原子化器轉化為待測元素的原子態，并在原子化器被System2 型EDL（美國PerkinElmer 公司）激發出元素特征譜，入射熒光首先經過狹縫（高度800 μm，寬度100 μm）準直后，照射到平場凹面光柵（刻線密度為1000 grooves/mm， f=30 mm，中國科學院長春光學精密機械與物理研究所研制），色散分光后的熒光信號被面陣單光子計數成像探測器（光譜響應范圍180～320 nm，最高計數率≥350 k/s，暗計數率≤1計數/（s·cm）2，有效探測面積≥500 mm2，中國科學院長春光學精密機械與物理研究所研制）采集并進行處理分析。

1.2 樣品制備

HCl和NaOH為優級純；KBH4 為分析純；As元素和Bi元素標準儲備溶液（1000 μg/mL，國家標準物質中心）分別稀釋成0.2、0.4、1、2、4、10、20和40 μg/L標準系列溶液。實驗用水為超純水（gt;18 MΩ?cm），使用其配制含2.0%（m/V） KBH4 和0.5%（m/V） NaOH的還原劑溶液。

2 結果與討論

2.1 實驗參數優化及處理

2.1.1 波長定標測試

光譜檢測系統設計檢測波長范圍為180～320 nm，根據美國標準與技術研究院NIST 原子光譜數據庫（ASD），分別選用193.7 和234.9 nm（As 元素）、253.7 nm（Hg 元素）、223.1 和306.7 nm（Bi 元素）的EDL激發譜線對此光譜檢測系統進行波長定標及誤差分析，對應面陣單光子計數成像探測器等效像元315～566 列，獲得的不同元素特征譜線與探測器等效列位置關系見表1，線性關系式為i=–2.2221L+996.97，其中， i 為因變量， L 為自變量，相關系數r=0.9996。

2.1.2 EDL 激發信號漂移測試

EDL 點亮后通過功率耦合器在玻璃泡殼內瞬間建立一個高頻磁場，由于原子返回基態時自發輻射，對應元素的特征光譜信號強度可能會隨時間的延長產生提升和漂移。本研究采用海洋光學Maya2000-Pro 光譜儀分別對As 元素在189.0、193.7、197.3、228.8 和234.9 nm 處產生的激發熒光強度，以及Bi 元素在206.2、223.1 和306.7 nm 處產生的激發熒光強度與時間的關系進行檢測分析，激發光源穩定時間與相對熒光激發強度的關系如圖2 所示。結果表明，當EDL 點亮40 min 后，激發熒光信號強度基本穩定，相對標準偏差（Relative standard deviation， RSD）為1.79%～3.24%。

2.1.3 面陣單光子計數成像探測器負電壓測試

面陣單光子計數成像探測器的表面由104～107 個相互平行且內壁涂有二次電子發射材料的微型管路陣列構成，光譜信號通過轉化成電子云在電場的作用下加速落在位置靈敏陽極上，位置靈敏陽極通過一定的位置解碼原理獲得倍增電子云中心位置，經后續的處理電路輸入到計算機進行解碼成像，通過對面陣單光子計數成像探測器內部MCP 兩段面施加負電壓有效提升內壁二次電子發射，獲得較高的電子增益效率。增益G 的表達式見式（1）。

其中，v0 為電子發射時的初電位， k為材料常數， 為MCP 通道的長徑比。

隨著MCP 兩段面施加負電壓U 的提升，面陣單光子計數成像探測器增益G 逐漸增大，但過高的U 會導致面陣單光子計數成像探測器內部發射的二次電子飽和，增益降低，探測光譜信號的能力下降。對40 μg/L 的As 和Bi 標準系列溶液進行測試，并對As 在197.3 nm 和Bi 在223.1 nm 處獲得的激發熒光強度和面陣單光子計數成像探測器的負高壓參數變化關系進行分析，結果如圖3 所示。隨著面陣單光子計數成像探測器負高壓增大，檢測到的熒光信號強度隨之增大，當負電壓增大到2.35 kV 時， As和Bi 元素的激發熒光信號達到最大值。

2.1.4 散射干擾測試

由于AFS 的Ar-H2 擴散火焰中會殘留水汽及氣溶膠，可能影響檢測結果。空白樣品在180～320 nm范圍內產生的熒光激發信號如圖4 所示，在237.6～307.4 nm 區域存在帶狀光譜信號，在238.7、260.8、266.8、281.7 和307.4 nm 處出現光譜峰。

為進一步驗證散射干擾與激發熒光之間的關系，分別對0.2、0.4、1、2、4、10、20 和40 μg/L 的As元素標準溶液和0.2、0.4、1、2、4、10 和20 μg/L 的Bi 元素標準溶液進行測試分析，結果如圖5A 和圖5B 所示，橙色區域為散射干擾的分布區域，光譜信號強度并未隨樣品濃度變化。As 元素激發熒光在189.0～197.3 nm 范圍內的共振熒光線和234.9 nm 處的直躍熒光線熒光信號隨樣品濃度升高而增強， Bi 元素激發熒光在206.2 nm 處的共振熒光線和223.1 nm 處的階躍熒光線熒光信號隨樣品濃度升高而增強。As 元素在234.6 和249.3 nm 處的直躍熒光與干擾峰在238.7 nm 處有部分重疊，并且激發熒光信號較弱；Bi 元素在306.7 nm 處的階躍熒光線熒光信號與干擾峰在238.7 nm 處有部分重疊。上述與特征譜線重疊區域的散射干擾會影響在此波段的定量分析相關系數，并導致檢出限（Limit of detection， LOD）增高。

2.1.5 As 和Bi 的檢出限

采用本方法對0.2、0.4、1、2、4、10、20 和40 μg/L 的As 元素標準溶液和0.2、0.4、1、2、4、10 和20 μg/L 的Bi 元素標準溶液進行測試， LOD 按公式LOD=3S/k 計算，其中， S 為11 次標準空白溶液的標準差， k 為標準曲線的斜率。具體實驗條件參數參見表2。

在每個標準樣品測試前需測試相同時間內空白樣品背景，并在每次樣品測試結果中將其扣除，獲得的As 和Bi 元素光譜信號見圖5C 和圖5D。由于散射干擾光譜主要分布在237.6～307.4 nm 范圍內， As元素激發熒光在189.0～197.3 nm 范圍內的共振熒光線和234.9 nm 處的直躍熒光線熒光信號以及Bi 元素激發熒光在206.2 nm 處的共振熒光線和223.1 nm 處的階躍熒光線熒光信號受散射干擾的影響較弱，但Bi 元素在306.7 nm 處的階躍熒光線受到散射干擾的影響較強。通過半峰寬度評估本方法的檢測能力，對扣除和不扣除散射干擾的檢測結果中As 和Bi 在不同特征譜線處獲得的LOD 進行分析，相關測試結果見表3。

3 結論

本研究基于面陣單光子計數成像探測器在紫外波段高靈敏度、低暗計數率的特點，開發了由狹縫、平場凹面光柵等部件組成的紫外高靈敏度光譜檢測系統，并搭建了HG-AFS 實驗系統。對EDL 的穩定時間和面陣單光子計數成像探測器負高壓等參數進行了優化，對檢測過程中存在的水汽造成的散射干擾進行了討論，并評估了系統對As 和Bi 元素的檢測能力。實驗結果表明，基于面陣單光子計數成像探測器的HG-AFS 色散檢測系統具有良好的準確性和穩定性，未來可以在AFS 多元素同時測定和電感耦合等離子體發射光譜（Inductively coupled plasma-optical emission spectrometer， ICP-OES）紫外信號探測等領域中進一步應用及產業化集成。

致謝感謝北京博暉創新生物技術股份有限公司舒迪博士團隊提供的實驗測試環境及樣品。

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國家重點研發計劃基礎科研條件與重大科學儀器設備研發項目（No. 2022YFF0708500）和國家自然科學基金項目（No. 62205331）資助。