基于深度學習的拉曼光譜及其在微塑料檢測中的應用研究進展

摘要 微塑料廣泛存在于水體、陸地和大氣等不同環境中，通過食物鏈傳遞和累積，破壞生態環境，危害人體健康。現有的微塑料檢測技術存在樣品前處理復雜、大批量樣品檢測效率低和難以應對復雜樣品檢測等問題。因此，開發適用于環境檢測領域的復雜微塑料樣本快速高效檢測技術極為重要。拉曼光譜技術具有快速、準確、靈敏度高、無損和非接觸等優點，在微塑料檢測中表現出巨大的應用潛力。深度學習作為一種具有大規模數據處理、非線性建模和自動特征提取等能力的人工智能方法，在拉曼光譜信號分析中的應用受到越來越多的關注?；谏疃葘W習的拉曼光譜技術，其檢測效率和準確率等性能指標均顯著提升。本文介紹了拉曼信號增強技術的發展現狀，總結了用于拉曼光譜信號分析的深度學習方法，綜述了近年來基于深度學習的拉曼光譜技術在微塑料檢測中的研究和應用進展，最后討論了基于深度學習的拉曼光譜技術應用于微塑料檢測所面臨的挑戰及其發展前景。

關鍵詞 微塑料；拉曼光譜；深度學習；環境監測；評述

微塑料（Microplastics， Mps）是指粒徑小于5 mm 的塑料碎片和顆粒[1]，具有較小的體積和密度，化學性質穩定，可在環境中長期存在。此外，微塑料具有較大的比表面積、豐富的微孔結構和較強的表面疏水性，易富集微生物、重金屬和有機污染物等[2]，并與之聚集形成新的污染體，通過食物鏈傳遞和累積，對生態環境和人體健康造成危害。目前，已在海洋[1-2]、水生生物[3]、土壤[4]、植物[5]甚至人體血液[6]中檢出微塑料，微塑料污染已成為環境領域的研究熱點。為了遏制微塑料污染對生態環境和人類健康的危害，建立微塑料污染監測體系，科學合理地評估微塑料的風險，對引起環境污染的微塑料進行定性和定量檢測極為重要。

常用的微塑料檢測方法包括顯微鏡（目視）[7]和掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope， SEM）[8]等形態和物理表征方法，以及掃描電鏡-能譜（Scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy，SEM-EDS）[9]、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy， FTIR）[10]、拉曼光譜（Ramanspectroscopy， Raman）[11]、熱脫附氣相色譜-質譜（Thermal desorption gas chromatography-mass spectrometry，TDS-GC/MS）[12]、熱提取解吸氣相色譜-質譜（Thermal extraction desorptiongas chromatography-massspectrometry，TED-GC/MS）[13]和熱裂解氣相色譜-質譜（Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry， Py-GC/MS）[14]等定量分析和化學表征方法。這些方法在微塑料檢測中應用廣泛，具有不同的應用價值和應用范圍。然而，由于微塑料在尺寸、密度、形狀和聚合物類型等方面的復雜性和多樣性，其檢測與分析具有較大難度[15]，現有的微塑料檢測技術存在樣品前處理過程復雜、大批量樣品檢測效率低和難以應對復雜樣品檢測等問題。

拉曼光譜是一種基于拉曼散射效應的散射光譜。拉曼散射效應即光的非彈性散射，包括斯托克斯和反斯托克斯過程[16]，如圖1 所示。其中，散射光與入射光的頻率之差為拉曼頻移。拉曼頻移與入射光頻率無關，只與分子本身的能級結構有關。在特定條件下，散射光強度與待測樣品濃度成正比，可利用該特性進行物質的定性和定量分析。與其它物質組成和含量分析方法相比，拉曼光譜法還具有樣品制備簡單、可原位分析、受水分影響小、探測時間短、靈敏度高、無損和非接觸檢測等優點。

近年來，隨著人工智能（Artificial intelligence， AI）算法的興起，深度學習（Deep learning， DL）方法[17]如卷積神經網絡（Convolutional neural networks， CNN）等由于具有大規模數據處理、非線性建模和局部特征感知能力，能夠自動從大規模光譜數據中快速提取有用特征，并對其進行分類和回歸分析，在拉曼光譜信號分析中引起了廣泛關注。與傳統的化學計量學方法相比，深度學習方法結合拉曼光譜技術在環境檢測領域中取得了較好的效果[18]，在微塑料檢測中表現出巨大的應用潛力[19]。

本文介紹了拉曼信號增強技術的發展現狀，總結了用于拉曼光譜信號分析的深度學習方法，綜述了近年來基于深度學習的拉曼光譜方法在微塑料檢測中的研究和應用進展，最后討論了基于深度學習的拉曼光譜方法應用于微塑料檢測所面臨的挑戰，并對其發展前景進行了展望。

1 拉曼信號增強技術

傳統拉曼光譜由于其信號強度較弱，需要延長采集時間或增強激光功率以獲得待測物質特征，并且存在靈敏度低、重現性差、易受熒光背景和噪聲干擾等問題，極大地限制了拉曼光譜的實際應用[20]。為了克服這些問題，研究者已經開發了許多拉曼信號增強技術，其中，表面增強拉曼光譜（SurfaceenhancedRaman spectroscopy， SERS）技術[21-22]是目前廣泛應用的拉曼光譜信號增強技術，然而其增強機理并沒有統一的認知，普遍認為是電磁場增強機理（Electromagnetic enhancement， EM）和化學增強機理（Chemical enhancement， CM）在SERS 增強體系中共存，但電磁場增強機理占主導作用[23]。當粗糙的金屬表面受到激光照射時，發生的表面等離子體共振（Surface plasmon resonance， SPR）會增強金屬基底表面的電磁場，使得被吸附的待測分子的拉曼光譜信號增強。在此過程中， SERS 的性能強烈依賴SERS 基底。因此，探索和構建性能優異的SERS 活性基底，對于SERS 技術的實際應用至關重要。為了構建靈敏度高、重現性和穩定性好、增強因子（Enhancement factor， EF）高的SERS 基底，應使其具備表面粗糙、金屬顆粒大小和形狀合適、金屬顆粒分布均勻且間距小等特征，以增強等離子表面與待測物質間的親和力（圖2），快速富集待測物質分子[24-25]。

除SERS 外，拉曼信號增強技術還包括共振拉曼光譜（Resonance Raman spectroscopy， RRS）[26]、受激拉曼光譜（Stimulated Raman spectroscopy， SRS）[27]、相干反斯托克斯拉曼光譜（Coherent anti-stokesRaman spectroscopy， CARS）[28]、空間偏移拉曼光譜（Spatially offset Raman spectroscopy， SORS）[29]和移頻激發拉曼差分光譜（Shifted excitation Raman difference spectroscopy， SERDS）[30]等。

2 深度學習方法

2.1 化學計量學方法

拉曼光譜能夠獲取待測物質的有效信號，而應用化學計量學方法對拉曼光譜數據進行解析，能夠最大限度地提取光譜中的有用特征，即分子的振動指紋信息，從而對待測物進行定性、定量、形態和結構等分析?；跀祵W和統計學的傳統化學計量學方法已在光譜信號分析中得到廣泛應用，如主成分分析（Principal component analysis， PCA）[31]、聚類分析（Cluster analysis， CA）[32]、線性回歸（Linear regression，LR）[33]、偏最小二乘（Partial least squares， PLS）[34]、線性或二次判別分析（Linear or quadratic discriminantanalysis， LDA/QDA）[35]等定性和定量分析方法。然而，這類方法不能很好地提取光譜數據的非線性特征，并且魯棒性和泛化能力較差，而基于深度學習的化學計量學方法能有效優化和改善上述問題。

深度學習方法作為一種人工智能技術，具有自適應、自組織和自學習的能力，允許由多個處理層組成的計算模型學習具有多個抽象級別的數據表示[36]，廣泛應用于自然語言處理、計算機視覺、語音識別和機器翻譯等領域。深度神經網絡（Deep neural network， DNN）由大量神經元（或節點）相互連接而成，這些神經元通過連接組織成不同的結構，通常包括輸入層、多個隱藏層和輸出層。在訓練過程中，深度神經網絡利用反向傳播算法來學習大規模數據集的復雜特征，以調整其隱藏層和輸出層的線性系數矩陣與偏置向量[37]，使模型能夠更好地捕捉輸入數據的特征，從而準確地進行分類和回歸。

與傳統化學計量學方法相比，深度學習方法能夠進行大規模數據處理，具有非線性建模和自動特征提取能力，在拉曼光譜信號分析中表現出較強的能力[38]。常用于拉曼光譜信號分析的深度學習方法包括CNN、循環神經網絡（Recurrent neural network， RNN）、Transformer 模型和生成對抗網絡（Generativeadversarial network， GAN）等，各類神經網絡結構如圖3 所示。

2.2 卷積神經網絡

CNN 是深度學習中的一種高效神經網絡，其基本結構包括輸入層、卷積層、池化層、全連接層和輸出層，如圖3A 所示。不同于DNN 對原始數據進行全部特征提取[39]， CNN 通過局部連接和參數共享等方式，能夠在降低模型參數量和過擬合可能性的同時，對原始數據中的低層次特征進行有效提取，并忽略特征在數據中的位置變化[40]。獨特的網絡結構使得CNN 并不依賴數據的預處理，能夠自動從大量光譜數據中快速提取特征信息，并對其進行分類和識別，特別適用于處理具有網格拓撲結構的數據，如圖像和音頻等。

由于拉曼光譜信號是一維序列數據，很多研究者采用一維卷積神經網絡（1D-CNN）模型進行光譜信號分析。Huang 等[18]將1D-CNN 模型用于工業廢水混合樣品的SERS 光譜分析來提取工業廢水信息（圖4），廢水數量和工廠信息的識別準確率達到97.33%，在污染源追蹤方面表現出巨大的應用前景。Kouri 等[41]基于1D-CNN 的遷移學習模型對活體動物拉曼光譜數據進行分析，以區分惡性組織和正常組織，準確率和精確度分別達到89.9%和91.4%，為拉曼光譜應用于癌癥診斷提供了思路。同時，也有研究者認為二維卷積神經網絡（2D-CNN）模型能夠充分挖掘拉曼光譜中重疊峰和弱峰的特征，從而提高光譜信號分析能力。Zhao 等[42]提出了一種用于混合物成分識別的2D-CNN 模型，通過引入連續小波變換和Inception 模塊來提取光譜特征，有效識別了混合物中的特定組分，為基于拉曼光譜的混合物鑒別提供了新的思路。Zhu 等[43]基于1D-CNN 模型和2D-CNN 模型結合SERS 光譜對玉米油中的玉米赤霉烯酮進行預測，結果表明， 2D-CNN 模型取得了更優的分析效果，為玉米油中玉米赤霉烯酮的檢測提供了一種超靈敏和有效的方法。此外，還有研究者認為用于光譜信號分析的深度學習模型在性能上仍有優化的空間。Gong 等[44]開發了適用于光譜數據的高準確率分類模型1D-EfficientNet 和1D-DRSN，并創新性地將輕量化模型與模型壓縮算法相結合，提出了一種通道轉換技術來優化分類模型，有效提高了模型的分類速度。

此外，為了提升CNN 的特征提取能力，可通過組合基本構件、優化網絡結構和開發新模塊等方式，在增加網絡深度和網絡寬度的同時，避免產生參數量過大、梯度消失、梯度爆炸和過擬合等問題[45]，從而得到功能強大的DNN 結構，如經典CNN 結構GoogLeNet 和ResNet[46]。Chen 等[47]使用AlexNet 對經過PLS 降維的患者血清的拉曼光譜進行分類，肺癌、膠質瘤與對照組的三分類準確率在85%以上，肺癌和膠質瘤的二分類準確率分別達到99%和100%，為拉曼光譜結合深度學習在臨床疾病診斷中的應用提供了參考。Liu 等[48]提出了一種多級SENet 注意力機制特征融合架構，有效地提高了VGGNet、GoogLeNet和ResNet 等模型對宮頸癌的診斷準確性。

2.3 循環神經網絡

RNN 是一種專門用于處理序列數據的神經網絡，由一組循環連接的神經元組成，這些神經元之間能夠相互發出反饋信號，如圖3B 所示。其中，每一個神經元的輸入信息包括前一層的輸出和網絡的內部狀態，這使得RNN 能夠捕獲時序數據中的動態時間依賴性[49]，從而更好地處理序列數據。然而， RNN 在訓練過程中易出現梯度消失或梯度爆炸等問題，導致其通常難以捕捉長距離的序列依賴關系。長短期記憶神經網絡（Long short-term memory， LSTM）和門控循環單元（Gated recurrent unit， GRU）針對這類問題進行了改進。

LSTM 的體系結構與RNN 相似，通過引入門控機制避免梯度消失和過擬合問題，網絡中的每個神經元都包含遺忘門、輸入門、輸出門和單元狀態[50]，使得LSTM 能夠有效地存儲、修改和訪問神經網絡的內部狀態，表現出比RNN 更優的性能。Wu 等[51]結合LSTM 和SERS 光譜對食用油中的鄰苯二甲酸酯進行分析，結果顯示，其類別識別準確率達到了98.15%，其濃度預測的決定系數和相對均方根誤差分別達到0.97 和5 以上，為食用油中增塑劑的定性與定量分析提供了參考。Liu 等[52]將基于注意力的LSTM 模型（圖5）與SORS 相結合，用于預測蝦的儲存日期，模型的預測相關系數、均方根誤差和相對均方根誤差分別達到0.93、0.48 和4.06，實現了帶殼蝦的快速無損質量檢測。

GRU 是一種LSTM 改進算法，將遺忘門和輸入門合為一個更新門，同時合并了單元狀態和隱藏狀態，使得模型結構比LSTM 更為簡單[53]。Liu 等[54]提出了一種改進的GRU 模型用于消化道腫瘤的拉曼光譜分類，識別準確率達到了100%。使用該模型識別胃癌和結直腸癌的不同分化程度和階段，準確率超過95%，成功實現了胃腸腫瘤的早期篩查。此外，也有研究者將RNN 和CNN 結合使用，在保證特征提取精度的前提下，大大減少了模型運算量。Xue 等[55]提出了一種聯合LSTM 和1D-CNN 的拉曼光譜定量分析方法，用于檢測玉米油中農藥毒死蜱殘留量，模型的預測相關系數超過0.9，相對均方根誤差為3.2。實驗結果表明，該方法具有快速準確檢測食用油中農藥殘留的潛力。Cai 等[56]將GRU 和1D-CNN 相結合，提出了一種基于原位拉曼光譜的銻浮選過程中精礦品位在線預測模型，其平均預測誤差和最大預測偏差分別為4.37%和10.56%，基本滿足精礦品位在線定量測定的要求。

2.4 Transformer 模型

與傳統CNN 和RNN 不同， Transformer 是一種基于自注意力機制的序列模型，僅依賴自注意力機制和前饋神經網絡來處理序列數據，能夠考慮到序列中的所有其它元素，從而捕捉元素之間的長距離依賴關系。如圖3C 所示， Transformer 的基本結構包括編碼器（Encoder）和解碼器（Decoder），編碼器和解碼器均由多個相同的層堆疊而成，每層都包含自注意力模塊和前饋神經網絡模塊，層間不共享參數，不同之處在于解碼器在兩模塊之間額外添加了一個自注意力模塊，用于關注編碼器的輸出。此外， Transformer 具有較強的并行能力，能夠同時處理整個輸入序列的所有元素而無需按順序迭代，極大地提高了大規模數據處理的效率。Liu 等[57]創新性地將Transformer 模型與拉曼光譜結合，用于深海冷泉細菌的分類，識別準確率超過97%，有效提高了微生物分類的準確性。Chang 等[58]提出了一種結合拉曼光譜和Transformer 的RaT 模型，用于區分黑色素瘤和正常組織，模型的準確率、靈敏度率和特異性分別達到了99.69%、99.61%和99.82%，有助于黑色素瘤的早期準確診斷。

2.5 生成對抗網絡

GAN 的核心思想是通過兩個神經網絡的對抗過程，來生成與真實數據幾乎無法區分的新數據，其中，兩個網絡分別作為生成器（Generator）和判別器（Discriminator），如圖3D 所示，生成器的任務是生成足夠真實的數據，嘗試以判別器區分其生成的數據和真實的數據，而判別器則不斷學習以區分真假數據，最終使得生成器能夠生成高質量的數據，從而達到數據增強的目的。Liu 等[59]采用漸進式生成對抗網絡（PGGAN）生成了與真實深海細菌菌株拉曼光譜數據相似的高分辨率光譜數據，并將這些數據用于ResNet 的訓練，在不影響分類精度的前提下，降低了對大規模數據集的需求，為分析信噪比低的拉曼光譜提供了思路。Ma 等[60]使用條件生成對抗網絡（SRGAN）對食源性細菌的單細胞拉曼光譜數據進行重建，并使用CNN 來評估SRGAN 的性能，結果顯示，與未經SRGAN 重建的光譜相比，細菌識別準確率從60.5%提升到94.9%，顯著提高了細菌識別準確率和效率。

3 基于深度學習的拉曼光譜在微塑料檢測中的應用

近年來，隨著拉曼光譜技術與深度學習方法以及SERS 等信號增強技術的融合[61]，基于深度學習的拉曼光譜克服了傳統拉曼光譜存在的問題，具有大規模數據處理、非線性建模和自動特征提取等能力，能夠準確反映物質的特征信息，并且不受水的干擾，可對更低濃度的物質進行定性和定量分析，在微塑料檢測領域相較于其它檢測方法更具優勢[19]。

Zhang 等[62]提出了一種結合光纖拉曼光譜技術對微塑料進行分類的1D-CNN 模型，識別原始光譜數據的平均準確率達到了95.8%，為微塑料的快速準確分類提供了參考。Luo 等[63]創新性地采用CNN 模型識別來自微塑料混合物的組成成分（圖6），通過對未經預處理的SERS 光譜數據進行訓練，平均識別準確率高達99.54%，有效地實現了微塑料混合物中各成分的快速準確識別。Lee 等[64]使用結合空間注意力機制的CNN 模型識別水生系統中未經去除天然有機物的微塑料樣品。CNN 模型注意力可視化方法Grad-CAM 分析結果表明，該模型能夠根據拉曼光譜特征峰有效識別微塑料。Williams 等[65]利用YadkinPee Dee 河流域的μ-Raman 數據集對兩個CNN 模型（GoogLeNet 和ResNet-18）進行遷移學習。實驗結果表明， CNN 模型的微塑料檢測能力與OpenSpecy 相當，并且關注于顆粒類型分布而不是個體識別。

同時，許多研究者將傳統化學計量學方法與深度學習方法相結合，使用經過預處理后的拉曼光譜數據進行深度學習模型的訓練，有效地提高了模型的特征提取能力。Qin 等[66]對常見家用塑料的拉曼光譜數據進行基線校正和歸一化處理后，采用1D-CNN 模型進行分類，識別準確率達到97%，為微塑料分類和識別提供了參考。Ren 等[67]使用微分光譜和方差分析（ANOVA）對拉曼光譜數據進行熒光背景去除和特征選擇，并建立了基于CNN 的微塑料識別模型和拉曼頻帶相關性檢驗網絡（圖7），直觀地展示了微塑料拉曼光譜隨環境暴露時間的變化，在參照物、環境樣本和暴露處理樣本數據集中， CNN 模型的平均識別準確率分別為96.43%、95.6%和97.6%，為準確識別微塑料提供了參考。Xue 等[68]采用多約束反卷積算法去除拉曼光譜數據中的熒光背景和噪聲干擾，結合極限學習機檢測海洋生物體中的微塑料，識別準確率達99%以上，接近100%，實現了對魚類中微塑料的快速、無損、高效和準確檢測。Guselnikova 等[69]結合大孔-介孔Ag 基底和基于自注意機制的神經網絡算法，開發了一種用于識別環境樣本中微塑料的綜合傳感平臺，通過使用arPLS 算法去除原始拉曼光譜的熒光背景，對光譜進行尖峰噪音去除和歸一化處理后，采用一種基于自注意機制的SpecATNet 神經網絡算法，解決了SERS 數據中的復雜依賴關系和模式，并且使用多標簽分類識別了6 種常見微塑料。研究結果表明，將大孔-介孔Ag 基底和基于自注意機制的神經網絡算法相結合，具有通過生成機器解釋和分析的豐富數據集，實現微塑料現場監測的潛力。

此外，也有研究者使用數據增強技術來進行拉曼光譜數據的重建或生成，從而降低深度學習模型對于大規模數據集的需求。Brandt 等[70]提出了一種用于去除光譜中儀器噪聲和光譜偽影的深度學習方法，有效實現了復雜失真的微塑料拉曼光譜重建。Gong 等[71]提出了一種用于捕獲表層海水中微塑料的微流控方法，結合拉曼光譜和CNN 模型對微塑料進行分類，并使用多種數據增強技術擴展訓練數據集，識別準確率達到93%，平均曲線下面積為98%±0.02%，可對粒徑小于50 μm 的微塑料進行高效采樣和識別。

4 總結與展望

微塑料污染物已成為環境檢測領域的研究熱點。與其它微塑料檢測技術相比，拉曼光譜法具有快速、準確、靈敏度高、無損和非接觸等優點，但傳統拉曼光譜技術仍然存在信號強度較弱、靈敏度低、重現性差、易受熒光背景和噪聲干擾等問題。將拉曼光譜技術與深度學習方法以及SERS 等信號增強技術融合，有效地克服了傳統拉曼光譜存在的問題，在微塑料檢測中取得了顯著的分析效果，這對評估微塑料的風險具有重要意義。然而，實現基于深度學習的拉曼光譜在微塑料檢測中的廣泛應用仍存在許多挑戰。（1）數據量不足?，F有的微塑料拉曼光譜數據集無法滿足深度學習模型的訓練和測試要求，需要對大量微塑料樣品進行重復性實驗?？梢越柚鷶祿鰪娂夹g如注入噪聲、幾何變換及GAN 等擴展數據集。此外，也可使用在其它領域或任務上的預訓練模型，降低深度學習模型的訓練和測試對大規模數據集的依賴。（2）多標簽分類能力有限。對于復雜微塑料混合物樣品的多標簽分類問題，現有模型仍有優化和改進的空間，需要開發和使用更復雜的神經網絡結構，如使用Binary Cross-Entropy Loss 和MultiLabelMarginLoss等適合多標簽分類的損失函數，并充分利用多任務學習和軟標簽等技術提升模型對混合物樣品拉曼光譜的識別能力。（3）模型泛化能力不足。由于測試環境和數據量不平衡等因素的影響，模型的泛化能力通常受限。通過正則化（如Dropout、L1/L2 正則化）和領域自適應等技術，能夠有效提高模型的泛化能力。此外，針對不同類別的樣本數據量不平衡的問題，可以使用重采樣技術（如SMOTE 或ADASYN）生成少數類的合成樣本。（4）缺乏可解釋性。深度學習作為一種“黑盒”模型，難以解釋光譜信號的分析過程，需要借助可解釋人工智能（XAI）如類激活映射、注意力機制和知識圖譜等方法提高深度學習模型的透明度和可理解性，還可采用局部解釋模型（如LIME 和SHAP 等）為預測結果提供詳細的貢獻度分析。目前，微塑料檢測技術仍處于發展階段，隨著拉曼光譜技術與深度學習方法以及拉曼光譜信號增強技術的不斷融合和改進，基于深度學習的拉曼光譜將廣泛應用于微塑料檢測。

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