電解錳渣資源化及高值化利用研究進展

〔摘 要〕綜述了電解錳渣資源化與高值化利用的研究進展，重點分析了其在建筑材料（免燒磚、水泥添加劑）、農業(yè)肥料、有價元素（錳、氨、氮、硫）回收及高附加值材料（陶瓷、微晶玻璃、分子篩）開發(fā)等領域的應用潛力。研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術普遍面臨規(guī)模化應用受限、二次污染風險、經濟性不足及產業(yè)化瓶頸等挑戰(zhàn)。為此，提出結合高值化與資源化利用思路，實施分質梯級利用策略，建議優(yōu)先通過濕法浸出回收錳與氨氮，結合高溫燒結制備高附加值材料，通過耦合工藝優(yōu)化與政策引導，實現(xiàn)電解錳渣的無害化處理、全量化消納與高值化利用。

〔關鍵詞〕電解錳渣；錳；資源化；高值化

中圖分類號：TF351.6 " 文獻標志碼：B" 文章編號：1004-4345（202５）0１-0009-0４

Research Progress and Prospects on Resource Utilization and High Value-Ａdded

Application of Electrolytic Manganese Residue

HUANG Yuexi1， HAN Yan1， LIU Jijun1， CAO Yaxin1， MAO Xiaojing1， LIN Hongmei2

（1. School of Chemistry and Environmental Sciences， Shangrao Normal University， Shangrao， Jiangxi 334000， China;

2. School of Physics amp; Electronics Information， Shangrao Normal University， Shangrao， Jiangxi 334000， China）

Abstract" This paper systematically describes the research progress in the resource utilization and value-added applications of electrolytic manganese residue （EMR）， with a focused analysis of its potential applications in building materials （non-fired bricks， cement additives）， agricultural fertilizers， recovery of valuable elements （manganese， ammonia nitrogen， sulfur）， and development of high value-added materials （ceramics， glass-ceramics， molecular sieves）. The study reveals that existing technologies generally face challenges including limitations in large-scale application， secondary pollution risks， insufficient economic viability， and industrialization bottlenecks. To address these issues， the paper propose a graded utilization strategy by means of combining value-added application with resource recovery. It is recommended that priority be given to the recovery of manganese and ammonia nitrogen through hydrometallurgical leaching， combined with high-temperature sintering for producing high value-added materials. This approach advocates integrated process optimization and policy guidance to achieve harmless treatment， complete consumption， and high value-added utilization of EMR.

Keywords" electrolytic manganese residue; manganese; resource utilization; high value-added

錳是鋼鐵、化工、電子及新能源等領域不可或缺的戰(zhàn)略資源，全球90%的錳用于鋼鐵工業(yè)脫硫、脫氧及合金化，其余應用于電池正極材料（如鋰錳氧化物）、農業(yè)肥料及特種陶瓷等[1]。我國錳礦資源以低品位菱錳礦為主（Mn品位一般為12%～18%），電解錳生產普遍采用濕法工藝，每生產1 t金屬錳會產生8～12 t錳渣。目前，電解錳渣的主要處理方式為在尾渣庫中露天堆存。截至2022年，我國電解錳渣累計堆存量已達1.3億t，且年均增量約2 000萬t。露天堆存不僅侵占土地，更因其含有可溶性硫酸鹽[MnSO4、（NH4）2SO4]及重金屬（Fe、Al）導致水體、土壤及大氣污染[2-4]。大量堆積的錳渣已成為制約我國電解金屬錳行業(yè)健康發(fā)展的突出問題[5-6]。

近年來，隨著“雙碳”目標的推進及《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》的實施，電解錳渣治理已從末端堆存轉向資源化利用。針對現(xiàn)有技術普遍面臨處理效率低、二次污染風險高及經濟性不足等問題，本文擬通過系統(tǒng)梳理國內外研究進展，結合技術經濟分析，提出電解錳渣分質梯級利用策略，以期為行業(yè)綠色轉型提供科學依據(jù)。

1 化學性質

電解錳渣是錳礦經硫酸浸出后的酸性殘渣，其化學成分受礦石來源及工藝參數(shù)的影響。例如，國內有的電解錳企業(yè)采用進口礦與一定比例的國內礦混合配比，有的企業(yè)則以碳酸錳礦與氧化礦混合配比，因此不同企業(yè)產生的錳渣化學成分存在差異。表1對比了文獻[7]、文獻[8]中列出的電解錳渣與本課題組研究的貴州某企業(yè)電解錳渣主要化學成分。

表1" 電解錳渣主要化學成分" " " " %

從表1可以看出，不同廠家的電解錳渣化學成分含量存在差異，但主要成分（如SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等）基本一致。

2" "資源化綜合利用研究

由于電解錳渣的存量巨大且年均增量較大，存在巨大的環(huán)境污染風險，因此其資源化綜合利用問題已成為目前國內外研究的重點，主要研究方向包括建筑材料制備、肥料生產、水泥添加劑開發(fā)等。

2.1" 建筑材料制備

我國建筑行業(yè)快速發(fā)展對建筑用磚的需求量較大，其中免燒磚作為一種低能耗的環(huán)保產品被大力推廣。電解錳渣含有大量的石英、石膏等適合制備免燒磚的成分，因此以其制備免燒磚是電解錳渣資源化利用的理想渠道。郭盼盼等[9]研究了電解錳渣—石灰—粉煤灰—水泥膠凝體體系對免燒磚力學性能的影響規(guī)律。結果表明，以電解錳渣（60％）、生石灰（10％）、粉煤灰（20％）、水泥（10％）為原料進行配比，在膠砂比為1∶0.5、水固比為0.18、成型壓力為10 MPa、養(yǎng)護溫度為90 ℃的條件下，能夠生產出性能優(yōu)良的電解錳渣免燒磚。蔣小花[10]研究了在電解錳渣—粉煤灰—石灰—水泥膠凝材料體系下制備電解錳渣免燒磚，膠砂比和成型壓力對磚塊力學性能的影響。結果表明，在膠砂比為1∶0.9、水固比為0.14、成型壓力為25 MPa 的條件下，電解錳渣免燒磚室溫下自然養(yǎng)護28 d的抗壓強度可達17 MPa。白敏等[11]以錳渣、水泥、再生磚骨料與河砂等為原料，經混合、壓制、養(yǎng)護制備免燒磚，研究了錳渣摻入量對免燒磚性能的影響。結果表明，錳渣摻量不超過10% 時，制備出的免燒磚經過28 d的自然養(yǎng)護后，抗壓強度滿足MU20（抗壓強度平均值＞２０ ＭＰa）的要求；錳渣摻量不超過15% 時，可制備出抗壓強度滿足MU15（抗壓強度平均值≥15 MPa）的免燒磚。摻適量錳渣的免燒磚中形成了較多的鈣礬石相，有利于強度發(fā)展。

2.2" 肥料生產

電解錳渣中含有錳、氨氮、鉀等多種農作物生長需要的元素和有機質，適合用于肥料生產。徐放等[12]將錳渣直接作為含錳肥料添加到土壤中，研究其對小麥生長情況的影響。結果表明，添加錳渣可顯著促進小麥的生長，小麥的穗粒數(shù)與百粒重分別增加了17.8%～25.8%和8.74%～13.40%。任學洪[13]采用高溫煅燒和微波消解的方法活化錳渣中的二氧化硅，制備硅錳復合肥。結果表明，錳渣經過400 ℃的高溫煅燒后，其有效硅質量分數(shù)達到6.94%，用微波消解后，其有效硅質量分數(shù)達 8.08%，同時水溶性錳質量分數(shù)達1.51%，枸溶性錳質量分數(shù)達5.01%。經活化后的電解錳渣可作為硅錳肥，為植物提供必要的生長元素。蘭家泉等[14]利用錳渣制備復合肥在田地消化處理。結果表明，以錳渣制備的復合肥能明顯促進水稻、小麥、油菜的生長和增產，并且農副產品富含硒，具有較好的生態(tài)效益、社會效益和經濟效益。

2.3" 水泥添加劑開發(fā)

由于電解錳渣含有大量的硫酸根，將其引入會降低普通水泥的安定性與耐久性[15]。另外，用錳渣制備普通水泥需要首先對錳渣進行脫硫、脫氨處理，但這樣會大幅增加生產成本，且如果脫硫效果不好，制備得到的普通水泥穩(wěn)定性不佳。因此，電解錳渣不宜大量用于制備普通水泥。然而，錳渣中的鋁、硅、鈣、鐵等元素有助于制備硫鋁酸鹽特種水泥，目前有不少以電解錳渣添加制備特種水泥的相關研究。趙世珍等[16]以電解錳渣、鎂渣為添加劑制備硫鋁酸鹽水泥。當電解錳渣、鎂渣的添加量占比均為21%時，在燒結溫度為1 260 ℃、保溫時間為30 min的條件下，制備出的早強、快硬型硫鋁酸鹽水泥28 d抗折強度為5.1 MPa，抗壓強度為31.2 MPa。雷杰等[17]以電解錳渣、碳酸鈣、氧化鋁為原料制備高鐵硫鋁酸鹽水泥，當電解錳渣摻入量占比為25%時，在煅燒溫度為1 200 ℃、煅燒時間為60 min的條件下，制備的高鐵硫鋁酸鹽水泥的性能最好，3 d 抗壓強度最高可達49.8 MPa。

3" "高值化利用研究

電解錳渣作為工業(yè)廢棄物，其資源化利用既可解決環(huán)境污染問題，又具有重要的經濟價值。高值化利用研究，旨在通過科學技術手段，將電解錳渣轉化為具有高附加值的產品或高效回收其中的有價元素，從而實現(xiàn)其經濟價值最大化。目前，科研人員在電解錳渣的高值化利用方面進行了廣泛而深入的研究，主要研究方向包括有價元素的回收利用及高附加值產品的開發(fā)制備等。

3.1" 有價元素的回收利用

1）錳及氨氮的回收。電解錳渣中錳的質量分數(shù)約為3%。在資源日益減少的情況下，回收錳渣中的錳及會對環(huán)境造成污染的氨氮，既是解決錳渣污染的需要，又可以實現(xiàn)有價資源的回收利用。主要研究包括：謝雪珍等[18]以二氧化錳為氧化劑、以硫酸為浸出劑處理電解錳渣，依次經過浸出、除鐵、萃取除雜等步驟，最終通過硫酸反萃有機相中的錳，反萃后的硫酸錳經濃縮結晶制得高純硫酸錳。結果表明，錳的總回收率可以達到82.6%，制備的高純硫酸錳純度達到99.78%?；厥斟i之后的氨氮廢水可以進一步回收制備氨氮副產品。謝雪珍等[19]以鹽酸為浸出劑對電解錳渣進行浸出，在反應物固液比為1∶6、鹽酸濃度為2 mol/L、反應時間為60 min、反應溫度為100 ℃的條件下，錳、鐵、鈣、鋁以及NH4+-N的浸出率分別為95.89%、94.69％、63.38%、2.21％和96.34％。浸出液調節(jié)酸堿度后可直接用作肥料。李思思等[20]以生石灰處理電解錳渣，１ kg電解錳渣需生石灰100 g，反應時間２ h，電解錳渣中氨的析出率可達91%以上，釋放的氨氣經吸收后可以回收。

2）綜合利用鈣鎂。電解錳渣富含鈣、鎂元素，具有較高的利用價值。張子豪[20]以電解錳渣為原料制備柱狀半水硫酸鈣（ＣaSO4·0.5H2O）和硫氧鎂膠凝材料（ＭgSO4·ＭgＯ），該研究通過添加少量硫酸錳，使體系硫酸鎂與去除硫酸鹽部分的錳渣質量比為0.072，體系硫酸錳與去除硫酸鹽部分的錳渣質量比為0.09。在此條件下，采用水熱法成功制備出柱狀半水硫酸鈣，具體工藝參數(shù)為：水熱時間為4 h、水熱溫度為130 ℃、水料比為6∶1、溶液中的H2SO4質量分數(shù)為10%等。該工藝制得的柱狀半水硫酸鈣長徑比為12.67，二水硫酸鈣脫水強化為半水硫酸鈣的轉化率約為97.59%。此外，直接以電解錳渣為原料，利用其中可溶性硫酸鎂，通過添加硫酸錳和輕燒氫氧化鎂（二者質量比為3∶25），可成功制備出 28 d 抗壓強度為11.3 MPa、軟化系數(shù)為0.83的膠凝材料。該研究為電解錳渣的高值化利用提供了新思路，對推動錳渣資源的綜合利用具有重要意義。

3）回收硫，制備硫酸。國內某電解錳生產企業(yè)利用回轉窯對電解錳渣進行煅燒處理，以脫出錳渣中的硫和氨氮。煅燒后，含硫、氨氮的煙氣可回收制備硫酸和氨水，脫硫電解錳渣可用于制備磚、墻體材料、水泥、商砼骨料等。

3.2" 制備高附加值產品

1）制備陶瓷材料。由于電解錳渣中含有鋁、硅、鐵、鈣、鎂等與陶土相似的元素，因此可以部分替代陶土來制備陶瓷材料。葉東東等[21]以電解錳渣、粉煤灰、珍珠巖為原料，按三者質量比100∶100∶12混合燒制陶粒。在1 160 ℃的溫度下煅燒后，錳渣中的錳固化率可以達到99.92%。對燒制所得的陶粒進行毒性浸出實驗，結果表明其不具有放射性。ZHAN等[22]以電解錳渣、垃圾焚燒飛灰、水洗飛灰、粉煤灰為原料燒結制備陶粒，當幾種物料的質量分數(shù)分別為34.5%、20.7%、20.7%、24.1%時，在1 160 ℃的溫度下燒結12 min，可制備出800級輕質陶粒。

2）制備微晶玻璃。微晶玻璃是一種微晶相和玻璃相分布均勻的材料，具有密度低、不透水、不透氣、軟化溫度高、化學穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、機械強度高及硬度大等優(yōu)良特性。QIAN Jueshi等[23]以電解錳渣為原料，采用熱處理工藝制備微晶玻璃。具體工藝過程如下：首先將純電解錳渣放入坩堝中，在

1 350 ℃下加熱1 h；隨后將融化后的樣品迅速放入水中冷卻，得到符合結構要求的基底玻璃；將基底玻璃破碎并研磨至150 μm的粉末，并與含10%PVA、質量比為2%的水溶液混合，混合物在30 MPa的壓力下壓制成餅；最后經熱處理，制備得到晶粒尺寸為0.5 μm的微晶玻璃。

3）制備分子篩吸附材料。分子篩是一類具有規(guī)則孔道結構的晶態(tài)鋁硅酸鹽材料，因其優(yōu)異的吸附、離子交換和催化性能，廣泛應用于石化、環(huán)保等領域。電解錳渣富含鋁、硅元素，可作為合成沸石分子篩的原料。曾越等[24]通過酸洗去除電解錳渣中的鐵雜質，然后將除雜后的錳渣與碳酸鈉混合，在750 ℃進行高溫活化處理?；罨幚砗蟮腻i渣被加入到

2 mol/L的氫氧化鈉溶液中，分別與Na2SiO3·9H2O（ANA-S）和NaAlO2（ANA-A）混合，經8 h的水熱反應合成電解錳渣基ANA-S及ANA-A方沸石。經測定，這兩種方沸石的飽和吸附量分別為185.19 mg/g和161.29 mg/g，對初始濃度為100 mg/L的Pb2+去除率分別為95.47%和93.69%。

4" "結論及展望

4.1" 現(xiàn)有研究存在的不足

目前，針對電解錳渣資源化及高值化利用的研究較多，但由于電解錳渣存量大、增速快，現(xiàn)有研究仍難在短期內解決其污染問題并實現(xiàn)有效的資源化利用。

1）規(guī)模化應用受限。雖然錳渣制磚對電解錳渣的消耗量較大，但受地域條件限制（電解錳生產企業(yè)多位于偏遠城郊），其作為建筑材料的運輸半徑有限，從經濟成本考慮，無法實現(xiàn)大批量使用。而作為水泥添加劑，錳渣僅適用于特種的水泥，且添加量較少。

2）二次污染風險。在錳渣制磚過程中會造成氨氮以氣體形態(tài)析出，污染生產環(huán)境；直接用作肥料時盡管可提升農作物的產量，但其中的重金屬長期積累可能會對農作物和土地存在毒性污染。以錳渣高溫燒結制備陶瓷顆粒和吸附材料時，也會有含硫、氨、氮的廢氣產生，對環(huán)境造成二次污染。

3）經濟性不足。錳渣經過煅燒后回收氨氮和硫制備氨水和硫酸的研究，雖然可以解決大氣污染問題，并回收硫和氨氮，但該法制備過程中能耗較高，經濟效益不理想。

4）技術成熟度低，產業(yè)化有難度。目前，針對錳渣綜合利用技術的研究比較多，但基本還未真正實現(xiàn)產業(yè)化開發(fā)。例如，錳渣制磚的使用過程可能會對建筑及其環(huán)境造成的長期影響尚未被充分評估；作為肥料使用時，通過酸洗對農作物、土地及人畜的長期影響也缺乏跟蹤研究。而高值化利用，如制備陶瓷、玻璃、分子篩吸附材料等，目前仍處于實驗研究階段，距離產業(yè)化應用還需得到進一步的突破。

4.2" 未來發(fā)展方向

針對上述的不足，為實現(xiàn)電解錳渣的清潔化、高附加值綜合利用，可以從以下幾個方面進行突破。

1）高值化與資源化利用相結合。由于電解錳渣體量龐大，目前將其直接高值化利用的技術對錳渣的需求量有限，難以徹底解決全部渣量，因此需要根據(jù)錳渣的具體特性開展制備建筑材料等對錳渣需求量大的資源化利用技術研究，多種途徑相結合，形成協(xié)同消納、綜合利用的處理模式。

2）分質梯級利用。由于錳渣中含有錳及少量氨氮，如果直接用于制磚或制備高性能材料會造成部分資源的浪費，也可能在高值化利用過程中對環(huán)境造成污染。因此，對錳渣進行綜合利用時，可以先通過濕法處理回收其中的錳及少量氨氮?；厥盏腻i可以進一步開發(fā)、制備鋰電池材料前驅體材料（如四氧化三錳）等高附加值產品；經濕法處理后的錳渣可以進一步脫硫，回收硫制備硫酸；剩余后錳渣中的主要物質為二氧化硅、氧化鋁、鈣鎂等，可以再進一步開展高值化利用（如制備陶瓷材料、吸附材料等）的研究，最終實現(xiàn)電解錳渣的資源化、高值化、無害化目標。

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