鋰精礦中二氧化硅、三氧化二鋁和氟量同時快速檢測分析

摘要：鋰精礦中的硅、鋁、氟等雜質對下一步的精制過程有很大影響，可能降低鋰回收率并影響產品質量。研究采用氫氧化鈉-過氧化鈉對鋰精礦樣品進行熔融前處理，分別采用硅鉬藍分光光度法、絡合滴定法、離子選擇性電極法同時快速測定樣品中的二氧化硅、三氧化二鋁和氟含量。探討了熔劑的選擇、熔融溫度和時間、酸度等實驗條件對各元素測定結果的影響。實驗表明，采用氫氧化鈉-過氧化鈉作為混合熔劑，熔融溫度為700 ℃，熔融時間為15 min，鹽酸加入量為20 mL時，試樣溶解完全。本方法二氧化硅、三氧化二鋁和氟測定結果的相對標準偏差（RSD，n=7）分別為0.53 %～0.57 %、0.37 %～0.64 %、0.31 %～1.18 %，符合GB/T 32465—2015" 《化學分析方法驗證確認和內部資料控制要求》對相對標準偏差的要求，且與3種行業標準方法測定結果吻合良好。該方法可應用于鋰精礦中二氧化硅、三氧化二鋁和氟的同時快速檢測分析。

關鍵詞：鋰精礦；硅鉬藍分光光度法；絡合滴定法；離子選擇性電極法；同時測定；快速測定

[中圖分類號：TD926.3 文章編號：1001-1277（2025）02-0109-05 文獻標志碼：A doi：10.11792/hj20250218 ]

引言

鋰廣泛應用于冶金工業和軍工裝備，是生產氫彈、中子彈和質子彈的重要原料，也是新能源車用動力電池和綠電儲能電池的關鍵材料，被稱為“21世紀的能源金屬”，已成為世界各國高度重視的戰略礦產資源［1-3］。鋰精礦作為硅酸鹽類礦物，化學組成比較簡單，除堿金屬元素外，主要共存元素為硅、鋁、氟，其次是鐵、鎂、錳和磷，少量的鈹、鈦、鉭和鈮等，是鹽湖提鋰的粗產品，經濟價值高［4］。鋰精礦中的鉀、鈉、硅、鋁、氟等雜質對下一步的精制過程有很大影響，可能降低鋰回收率并影響產品質量［5-7］。因此，鋰精礦進入生產流程之前，需對鋰精礦的化學成分進行分析，且對分析測試方法的可靠性要求高。

據報道，測定二氧化硅的方法主要有重量法-分光光度法［8］、分光光度法［9］、氟硅酸鉀滴定法［10］等，測定氟的方法主要有離子選擇性電極法［11-12］、離子色譜法［13］等，測定鋁的方法主要有EDTA滴定法［14-15］、分光光度法［16］、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）［17］等。其中，氟硅酸鉀滴定法測定二氧化硅操作繁瑣且分析速度慢；硅鉬藍分光光度法不僅靈敏度高且操作簡便；離子色譜法測定氟準確度高，但耗時較長；離子選擇性電極法速度快且操作便捷；ICP-AES主要用于微量元素的測定，不適用于高含量鋁的測定。本文在前人研究基礎上，通過氫氧化鈉和過氧化鈉對鋰精礦樣品進行熔融前處理后，分別采用硅鉬藍分光光度法、絡合滴定法、離子選擇性電極法測定樣品中的二氧化硅、三氧化二鋁和氟，實現了鋰精礦中的二氧化硅、三氧化二鋁及氟含量的同時快速檢測分析，結果滿意，可用于批量測定鋰精礦樣品中的二氧化硅、三氧化二鋁和氟。

1實驗部分

1.1儀器設備與試劑

UV-1750雙光束分光光度計（日本島津），馬弗爐（最高加熱溫度不低于900 ℃），分析天平（感量0.000 1 g）。

S220氟離子計（梅特勒托利多）：氟離子選擇電極，氟濃度為10-6～10- 1 mol/L時，電極電位與濃度的負對數呈良好的線性關系。電極使用前，使用0.001 mol/L氟化鈉溶液浸泡1 h活化，用純水洗滌至洗滌液含氟小于10-6 mol/L。

氫氧化鈉（分析純）；鹽酸（分析純）；硫酸（分析純）；鉬酸銨溶液（50 g/L）；氟化鈉飽和溶液。

草硫混酸：草酸（40 g/L）與硫酸（4 mol/L）按體積比3∶1混合。

硫酸亞鐵銨溶液（60 g/L）：稱取6 g硫酸亞鐵銨溶于加有5 mL硫酸（1+1）的100 mL水中，搖勻。

EDTA溶液（0.05 mol/L）：稱取18.62 g EDTA溶解于水中，用水稀釋至1 L。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH=5.5～6.0）：稱取200 g結晶乙酸鈉溶解于300 mL水中，加入10 mL冰醋酸，用水稀釋至1 L。

三乙醇胺溶液：100 mL三乙醇胺中加入64 mL鹽酸，調整pH=6.5～7.0，純水稀釋至500 mL，混勻。

鋁標準溶液：準確稱取0.5 g純鋁（99.99 %）于250 mL燒杯中，加入50 mL鹽酸（1+1），蓋上表面皿，低溫加熱至溶解完全，冷卻。移入1 L容量瓶中，補加40 mL鹽酸（1+1），用水稀釋至刻度，搖勻。該溶液含鋁為0.5 g/L。

乙酸鋅標準溶液的配制：稱取22 g乙酸鋅［Zn（CH3COO）2·2H2O］于燒杯中，加入200 mL純水，冰乙酸調整pH≈6.0，純水稀釋至10 L，搖勻。

乙酸鋅標準溶液的標定：準確移取20.00 mL鋁標準溶液4份，加入25 mL純水、2滴酚酞溶液，用200 g/L氫氧化鈉溶液中和至紅色，之后用鹽酸調至無色，并過量2滴；加入10 mL 0.05 mol/L EDTA溶液，加熱煮沸2～3 min，冷卻；加入10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、2滴二甲酚橙，用乙酸鋅標準溶液滴定至紫紅色（不計體積），再加入10 mL氟化鈉飽和溶液，加熱煮沸2～3 min，冷卻，補加2滴二甲酚橙，用乙酸鋅標準溶液滴定至紫紅色為終點。

按式（1）計算乙酸鋅標準溶液的濃度：

[C=ρV1V2M]" " " " " " " " " " " " " " " " （1）

式中：C為乙酸鋅標準溶液的濃度（mol/L）；ρ 為鋁標準溶液的質量濃度（mg/mL）；V1為移取鋁標準溶液的體積（mL）；V2為標定時消耗乙酸鋅標準溶液的體積（mL）；M為鋁的摩爾質量，為26.982 g/mol。

當4份乙酸鋅標準溶液的濃度測定值相差不大于0.000 05 mol/L時，取其平均值作為乙酸鋅標準溶液的濃度。

二氧化硅、氟單元素標準貯存溶液：質量濃度均為1 000 mg/L，購于國家標準物質中心。

二氧化硅標準溶液（100 mg/L）：由1 000 mg/L二氧化硅標準貯存溶液稀釋所得。

氟標準溶液（10 mg/L）：由1 000 mg/L氟標準貯存溶液稀釋所得。

1.2標準工作曲線繪制

二氧化硅標準工作曲線：準確移取0，1.00，2.00，3.00，5.00和8.00 mL二氧化硅標準溶液于6個100 mL容量瓶中，加入3 mL鹽酸（1+5）、15 mL純水、5 mL 50 g/L鉬酸銨溶液，搖勻。將容量瓶放入沸水中搖動30 s后取出，用流水冷卻至室溫，加入15 mL草硫混酸后搖勻，立即加入5 mL 60 g/L硫酸亞鐵銨溶液，用純水定容至刻度。以二氧化硅質量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。

氟標準工作曲線：移取0.50，1.00，2.00，5.00和10.00 mL氟標準溶液于1組50 mL塑料容量瓶中，加入5 mL 三乙醇胺溶液、1～2滴二甲酚橙，用2.5 mol/L氫氧化鈉溶液調節至溶液變紅，再用鹽酸（1+1）調節至紅色消失，加入15 mL檸檬酸鈉溶液，用純水定容至刻度，搖勻，轉移至100 mL干塑料燒杯中，插入氟電極和甘汞電極，攪拌至電壓穩定，于氟離子計上測定其平衡電位，按氟質量濃度由低到高的順序進行測定。以氟質量濃度為橫坐標，電位為縱坐標，繪制工作曲線。

1.3試樣

鋰精礦試樣粒度不大于0.098 mm，并于100 ℃～105 ℃ 烘干1 h，置于干燥器中冷卻至室溫。

1.4實驗方法

1.4.1樣品前處理

稱取0.10 g（精確至0.000 1 g）試樣于30 mL鎳坩堝中，加入6 g氫氧化鈉混勻，再覆蓋一層氫氧化鈉及0.1 g過氧化鈉，在電爐上加熱熔化脫水后，轉入預先升溫至700 ℃的馬弗爐中熔融15 min，熔融物呈透明流體，取出稍冷，將坩堝和熔融物轉移至250 mL聚四氟乙烯燒杯中，蓋上表面皿，加入100 mL沸水，于電熱板上煮沸約1 min，取下，用純水洗凈表面皿、坩堝，在不斷攪拌下一次性加入20 mL鹽酸使溶液澄清，冷卻，轉移至200 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻。

1.4.2二氧化硅的測定

準確移取2.00 mL前處理后的試液于100 mL容量瓶中，加入3 mL鹽酸（1+5）、15 mL純水、5 mL 50 g/L鉬酸銨溶液，搖勻。將容量瓶放入沸水中搖動30 s后取出，用流水冷卻至室溫，加入15 mL草硫混酸后搖勻，立即加入5 mL 60 g/L硫酸亞鐵銨溶液，用純水定容至刻度，靜置15 min。隨同試樣做空白。用1 cm比色皿于810 nm波長處，以空白溶液為參比，于分光光度計測定其吸光度，從工作曲線上查得二氧化硅含量。

1.4.3三氧化二鋁的測定

準確移取50.00 mL前處理后的試液于500 mL三角燒杯中，加入50 mL純水、1滴1 g/L酚酞乙醇溶液，用2.5 mol/L氫氧化鈉溶液中和至紅色剛生成，再用鹽酸（1+1）調節至紅色剛消失，然后加入10 mL 0.05 mol/L

EDTA溶液和20 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，煮沸2～3 min，取下冷卻至室溫，加入2～3滴5 g/L二甲酚橙指示劑，用乙酸鋅標準溶液滴定至紫紅色（不計體積），加入10 mL飽和氟化鈉溶液，煮沸5 min，取下冷卻，補加1滴5 g/L二甲酚橙指示劑，用乙酸鋅標準溶液滴定至紫紅色，記錄體積。隨同試樣做空白。

按式（2）計算試樣中三氧化鋁：

[w（Al2O3）=CV-V0×50.981 000mr×100] %" " " （2）

式中：w（A12O3）為三氧化二鋁的質量分數（%）；V為試樣消耗乙酸鋅標準溶液的體積（mL）；V0為空白消耗乙酸鋅標準溶液的體積（mL）；m為稱取的試樣量（g）；r為試液的分取比；50.98為三氧化二鋁的摩爾質量（g/mol）。

1.4.4氟的測定

移取1.00 mL前處理后的試液于50 mL塑料容量瓶中，加入5 mL 三乙醇胺溶液、1～2滴二甲酚橙，用2.5 mol/L氫氧化鈉溶液調節至溶液變紅，再用鹽酸（1+1）調節至紅色消失，加入15 mL檸檬酸鈉溶液，用純水定容，搖勻，轉移至100 mL干塑料燒杯中，插入氟電極和甘汞電極，攪拌至電壓穩定，于氟離子計上測其平衡電位，由工作曲線查出溶液中氟含量。

2結果與分析

2.1條件實驗優化

2.1.1熔劑的選擇

鋰精礦為硅酸鹽礦，成分相對簡單，采用堿熔法可以使樣品中待測二氧化硅、三氧化二鋁和氟轉移至檢測體系。合適的熔劑可實現樣品完全分解，確保試樣中的二氧化硅、三氧化二鋁和氟全部轉移至檢測體系。實驗考察了NaOH、Na2CO3、NaOH-Na2O2熔劑對待測元素的影響。稱取9份0.10 g（精確至0.000 1 g）1#鋰精礦于30 mL鎳坩堝中，分別與6 g NaOH、6 g Na2CO3混勻，再分別覆蓋一層NaOH、Na2CO3、NaOH-Na2O2，在電爐上加熱熔化脫水后，按實驗方法測定樣品中二氧化硅、三氧化二鋁和氟。根據實驗現象，采用NaOH熔融可實現樣品分解完全，但鎳坩堝腐蝕嚴重；采用Na2CO3熔融不能有效將樣品分解完全；采用NaOH-Na2O2熔融能有效分解樣品，且二氧化硅、三氧化二鋁和氟測定穩定。因此，實驗選用NaOH-Na2O2混合熔劑。

2.1.2熔融溫度和時間的選擇

熔融溫度和時間對樣品分解效果有很大影響，在保證其他條件相同的情況下，控制熔融溫度為600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃，熔融時間分別為5 min、10 min、15 min、20 min，探究不同熔融溫度和時間對測定結果的影響，結果如表1所示。根據實驗現象和實驗數據：隨著熔融溫度的升高和熔融時間的延長，樣品逐漸完全熔融，二氧化硅、三氧化二鋁和氟的測定結果先隨之增加后趨于平穩。當熔融溫度低于650 ℃、熔融時間不足15 min時，觀察到樣品未完全熔融，且二氧化硅、三氧化二鋁和氟測定結果明顯偏低；當熔融溫度為700 ℃～750 ℃、熔融時間為15～20 min時，樣品完全熔融，同時二氧化硅、三氧化二鋁和氟測定結果趨于平穩。綜合考慮，實驗選擇熔融溫度700 ℃、熔融時間15 min。

2.1.3酸度的選擇

樣品經過堿熔后，需采用熱水和鹽酸進行熔融物中待測元素的浸取洗脫。為確保待測元素全部被浸取洗脫至溶液中，實驗探究了不同酸度洗脫效果對測定結果的影響。在保證其他條件相同的情況下，使用鹽酸調節酸度，考察酸度對待測元素的影響，結果如表2所示。根據實驗現象和實驗數據：隨著鹽酸加入量的增加，二氧化硅、三氧化二鋁和氟測定結果先隨之增加后趨于平穩。當鹽酸加入量為10～15 mL時，會產生絮狀物，且二氧化硅、三氧化二鋁和氟測定結果明顯偏低；這是因為酸度過低，導致硅酸聚合形成絮狀物，該絮狀物可能吸附其他待測元素。當鹽酸加入量為20～25 mL時，溶液澄清且二氧化硅、三氧化二鋁和氟測定結果趨于平穩。綜合考慮，最佳鹽酸加入量為20 mL。

2.2線性方程和檢出限

2.2.1二氧化硅校準曲線和檢出限

二氧化硅校準曲線的線性方程為y=0.368x +

0.024 1，相關系數R2為0.999 6。檢出限計算公式為：

MDL=t（n-1，0.99）S" " " " " " " " " " " "（3）

式中：MDL為檢出限；n為平行測定的次數，為7；t為自由度為n-1，置信度為99 %時t分布值，為3.143；S為n次平行測定結果的標準偏差。

經計算，標準偏差為0.26 %，檢出限為0.83 %。

2.2.2氟校準曲線和檢出限

氟校準曲線的線性方程為y= -34.517x + 136.11，相關系數R2為0.999 8。氟質量濃度為0.10～2.00 μg/mL時，其與平衡電位具有良好的線性關系，適用于定量分析。本方法氟的檢出限為0.22 %。

2.3方法的精密度

選用1#、2#鋰精礦樣品，按實驗方法重復測定7次，結果如表3所示。從表3可以看出：樣品中二氧化硅測定結果的RSD為0.53 %～0.57 %；三氧化二鋁測定結果的RSD為0.37 %～0.64 %；氟測定結果的RSD為0.31 %～1.18 %。GB/T 32465—2015" 《化學分析方法驗證確認和內部資料控制要求》［18］對精密度的要求為：質量分數大于0.01 %時，相對標準偏差小于3.7 %；質量分數大于1 %時，相對標準偏差小于2.7 %。本方法的精密度符合 GB/T 32465—2015" 《化學分析方法驗證確認和內部資料控制要求》規定。

2.4方法比對實驗

選取2個不同含量的樣品，分別采用本方法和YS∕T 509.3—2008" 《鋰輝石、鋰云母精礦化學分析方法二氧化硅量的測定重量-鉬藍分光光度法》［19］、YS∕T 509.4—2008" 《鋰輝石、鋰云母精礦化學分析方法三氧化二鋁量的測定EDTA絡合滴定法》［20］、YS∕T 509.9—2008" 《鋰輝石、鋰云母精礦化學分析方法氟量的測定離子選擇電極法》［21］3種方法進行比對，驗證本方法是否合理，結果如表4所示。從表4可以看出：本方法與行業標準方法測定結果一致，允許差均符合規定。

3結語

研究采用氫氧化鈉-過氧化鈉對鋰精礦樣品進行熔融前處理，分別采用硅鉬藍分光光度法、絡合滴定法、離子選擇性電極法同時快速測定樣品中的二氧化硅、三氧化二鋁和氟含量，并對實驗條件進行了優化。在氫氧化鈉-過氧化鈉作為混合熔劑，熔融溫度為700 ℃，熔融時間為15 min，鹽酸加入量為20 mL條件下，二氧化硅、三氧化二鋁和氟測定結果的相對標準偏差分別為0.53 %～0.57 %、0.37 %～0.64 %、0.31 %～1.18 %，符合GB/T 32465—2015" 《化學分析方法驗證確認和內部資料控制要求》規定，且與行業標準方法測定結果吻合一致。該方法快速簡單，適用于鋰精礦中二氧化硅、三氧化二鋁和氟的同時快速檢測分析。

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Simultaneous and rapid analysis of SiO?， Al?O?， and F contents in lithium concentrate

Liu Fangmei1，2， Li Wenying1，2， Gan Cong1，2， Zhong Jianhai3

（1. Zijin Copper Co.， Ltd.;

2. Fujian Key Laboratory for Green Production of Copper and Comprehensive Utilization of Associated Resources;

3. Technology Center， Xiamen Customs）

Abstract：Impurities such as silicon， aluminum， and fluorine in lithium concentrate significantly affect the subsequent refining process， potentially reducing lithium recovery rates and impacting product quality. This study proposes a rapid method for the simultaneous determination of SiO?， Al?O?， and F contents in lithium concentrate. Lithium concentrate samples were pretreated before fusion with sodium hydroxide-sodium peroxide mixture， followed by analysis using the silicomolybdenum blue spectrophotometric method， complexometric titration， and ion?selective electrode method. The effects of flux selection， fusion temperature and duration， and acidity on the determination results were investigated. The test shows that when using the sodium hydroxide-sodium peroxide mixed flux， with a fusion temperature of 700 °C， fusion time of 15 min， and adding 20 mL of hydrochloric acid， the sample is completely dissolved. The relative standard deviations （RSD， n=7） of SiO?， Al?O?， and F using the method were 0.53 %-0.57 %，0.37 %-0.64 %， and 0.31 %-1.18 %， respectively， meeting the requirements of the GB/T 32465—2015 Requirement for Verification amp; Validation of Detection Methods and Internal Quality Control on Chemical Analysis for RSD， and the results are consistent with 3 industrial standard methods. The method can be applied to the simultaneous and rapid analysis of SiO?， Al?O?， and F contents in lithium concentrate.

Keywords：lithium concentrate; silicomolybdenum blue spectrophotometric method; complexometric titration; ion?selective electrode method; simultaneous determination; rapid determination

作者簡介：劉芳美（1992—），女，工程師，研究方向為實驗室管理，礦石與礦物、貴金屬與合金、水質分析方法應用開發等；E-mail：liufangmei2014@163.com