摘" " 要： 為了制備顆粒較均一的鈉離子電池正極材料NaMn0.33Fe0.33Ni0.33O2 （NFM111），以乙酸鎳四水合物、檸檬酸鐵、乙酸錳四水合物、乙酸鈉三水合物以及無水檸檬酸為原料配制出噴霧溶液，采用噴霧干燥法制備前驅體，預氧化后進行球磨并摻雜TiO2后再進行高溫燒結，得到NFM111@TiO2；采用物性表征和電化學測試，探究不同煅燒溫度對NFM111的影響。結果表明：本文制備的NFM111@ TiO2顆粒的粒徑大小一致；煅燒溫度為900 ℃時增大了NFM111的層間距，進而增大了鈉離子傳輸速率，NFM111@TiO2的首圈放電比容量為143.2 mA·h/g，100圈后容量保持率為86.8%，具有良好的電化學性能。

關鍵詞： 噴霧干燥法；鈉離子電池；正極材料；層狀氧化物；摻雜

中圖分類號： TQ152；TM911.48" " " " " " "文獻標志碼： A" " " " " " " " 文章編號：" １６７１－０２４Ｘ（２０25）０1－００40－07

Preparation of sodium ion battery cathode material NaMn0.33Fe0.33Ni0.33O2 by

spray drying method and its modification

ZHANG" Qingyin1，2， YANG" Zi1，2， ZHAO Jing1，2， ZHANG Guifang2，3， SHI Zhiqiang2，3

（1. School of Chemical Engineering and Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. Tianjin Key Laboratory of Advanced Fiber and Energy Storage Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 3. School of Material Science and Chemical Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： To prepare more homogeneous particles of NaMn0.33Fe0.33Ni0.33O2 （hereinafter referred to as NFM-111）， a spray solution was prepared from nickel acetate tetrahydrate， iron citrate， manganese acetate tetrahydrate， sodium acetate trihydrate and anhydrous citric acid， and the precursors were sprayed out by spray drying， pre-oxidized， ball-milled and doped， and then cured at high temperature to obtain NFM111@TiO2. The optimum calcination temperature was selected by adjusting the calcination temperature. The effects of different calcination temperatures on the cathode material were investigated by physical characterization and electrochemical testing. The results show that after pre-oxidation， ball milling and doping， the NFM111@TiO2， the calcination temperature is 900 ℃， and the first lap discharge ratio capacity of NFM111@TiO2 is 143.2 mA·h/g， and the capacity retention rate is 86.8% after 100 cycles， and the layer spacing of the sample is increased at the calcination temperature of 900 ℃， which in turn increases the sodium ion transport rate.

Key words： spray drying method； sodium ion battery； cathode material； layered oxide； doping

隨著全球能源短缺和環境污染日益嚴重，以風能、太陽能、地熱、潮汐等清潔的可再生能源替代傳統的不可再生化石燃料成為必然趨勢。然而，由于可再生能源內在的不可控性和不連續性，大型儲能系統的研究對可再生能源的開發和應用顯得尤為重要[1]。

從進入21世紀90 年代后，鋰離子電池完成商業化并應用于便民電子設備、電動汽車和各種儲能系統，但隨著人們對鋰電池的需求量進一步增大，鋰資源儲存量難以滿足市場需求[2]。在元素周期表里，Li與Na同屬于第一主族，理化性質相似，與鋰離子一樣可以嵌入和脫離到合適的材料中[3-5] 。相對鋰資源而言，全球的鈉資源儲量豐富，成本相對低廉，因此鈉離子電池有望成為代替鋰離子電池的新型儲能體系[6-7]。作為鈉離子電池的重要組成部分，正極材料占了很大一部分成本，而且在一定程度上正極材料可以決定電池的能量密度。根據晶體結構，目前鈉離子電池正極材料分為幾類：層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍/白化合物等。其中，基于鎳鐵錳的正極材料空氣穩定性較差，可以采用摻雜的方法解決這一問題[8-13]，目前有很多摻雜材料，例如TiO2[14-15]、Al2O3[16]、ZnO[17]。

固相法主要是通過先進行固體的物理混合（如球磨），隨后在高溫鍛燒過程中利用界面接觸反應、成核生長等方式制備產品的方法。通常情況下，將過渡金屬酸鹽、氧化物或氫氧化物作為原材料，將其按一定的比例進行充分混合后，在氧氣或者空氣氣氛下，對其進行高溫（700～1 000 ℃）煅燒一定的時間后，形成正極材料樣品。固相法作為正極材料合成方法具有操作工藝簡單、成本低等優勢，但由于前驅體合成過程主要是通過機械混合，這種方法無法保證前驅體材料混合的均勻性，因此生成的樣品一般形貌以及尺寸無法保證均一。共沉淀法是指在溶液中有2種及以上的金屬陽離子，在添加沉淀劑之后，溶液中各組分金屬離子可以按照計量比均勻地沉淀，從而得到各元素分布均一的產物，再將先驅體與鈉源按一定比例進行混合燒結，制備得最終產物，但共沉淀法合成的材料顆粒不均一。噴霧干燥法是指在干燥室中對材料進行霧化，使液體在高溫下快速地揮發，從而獲得干燥后的產品，所用的材料既可以是液體，也可以是乳濁液。與常規的共沉淀法不同，通過噴霧干燥法制備的前驅體也可以使材料中的成分充分均勻，而且在制備時可以將所用的液體直接干燥成粒子，合成的材料顆粒會更均一。

本文以乙酸鹽和檸檬酸鹽為原料，使用噴霧干燥法制備前驅體，并摻雜摩爾分數為1%的TiO2，在不同的煅燒溫度（850、900和950 ℃）下合成了NFM111@ TiO2樣品，表征其形貌結構和結晶性能，并將樣品組裝成NFM111@TiO2/Na半電池進行電化學性能測試，以探究煅燒溫度對本文所制備正極材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與設備

原料與試劑：四水合醋酸錳、檸檬酸鐵、四水合醋酸鎳、五氧化二鈮、乙酸鈉三水合物（99.9%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水檸檬酸、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮（分析純），上海阿拉丁試劑有限公司。試劑購買后未經進一步純化處理，直接使用。

設備：B-290 BUCHI型噴霧干燥機，瑞士步琦實驗室設備貿易公司；QM3SPO4L型球磨機，上海一恒科學儀器有限公司；Hatichi S-4800型熱場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；D8 DISCOVER 型X射線衍射儀，德國布魯克公司；Tecnai G2 F30型高分辨透射電子顯微鏡，美國FEI公司；168P12508A1NB型手套箱，深圳市永興業精密模具有限公司；MSK-110型扣式電池封口機，合肥科晶材料技術有限公司；PGSTAT 128N 型Autolab電化學工作站，瑞士萬通公司；CT2001A 型電池充放電測試儀，武漢藍電電子有限公司。

1.2 NFM111@TiO2的制備

前驅體的原料選用乙酸鹽、檸檬酸鹽、無水檸檬酸，鈉源選用乙酸鈉，進行如下實驗操作。

（1） 噴霧溶液配制：首先使用乙酸鎳四水合物、檸檬酸鐵以及乙酸錳四水合物按照化學計量比1 ∶ 1 ∶ 1的比例共稱取0.1 mol放置于500 mL燒杯中，之后向燒杯中加入200 mL去離子水，在60 ℃水浴下攪拌30 min，配制成0.5 mol/L的乙酸鹽與檸檬酸鹽的混合溶液，稱取0.105 mol的乙酸鈉三水合物（Na/Me摩爾比為1～1.05，Me = Ni， Fe， Mn）作為鈉源，將其加入溶液中，之后稱量0.5 mol的無水檸檬酸（CA/Me摩爾比為1 ∶ 1）作為助劑加入到溶液中，不斷攪拌使其充分溶解，制備得到噴霧溶液。

（2） 前驅體合成：首先將B-290型噴霧干燥儀包含的玻璃器件、噴頭和進料軟管等清潔干凈，充分干燥后組裝，開啟噴霧干燥儀主開關，打開氮氣瓶閥門，打開加熱與風機按鈕。將噴霧干燥器的入口溫度設置為180 ℃，風機打開設置為100%風量，儀表盤顯示儀器內部壓強在-50～-70 MPa 之間。檢查噴霧干燥機內部完全干燥并且參數正常，儀表處顯示入口溫度達到100 ℃左右后，打開蠕動泵按鈕，設置進料速率約為5 mL/min，通入去離子水進行試噴，氮氣流速參數設定為40（473 L/h）。通過玻璃噴缸觀察噴嘴附近噴出的霧滴狀態，從噴嘴中噴出的霧滴可以快速被干燥，并且檢查干燥后的物料不會貼在噴缸內壁上。待入口溫度穩定在180 ℃左右、出口溫度穩定在100 ℃左右時，將去離子水換為先前制備的噴霧液進行正式噴霧，等待噴霧料液全部干燥完成后，關閉加熱，繼續使用去離子水進樣，待入口溫度降至100 ℃左右時停止進樣，待噴霧儀玻璃器件充分冷卻后，關閉風機按鈕和氮氣閥門，在通風櫥中收集噴霧干燥后的前驅體樣品備用。

（3） NFM111@TiO2燒結制備：首先將上一步工作得到的前驅體放入60 ℃鼓風烘箱中干燥一夜，稱取一定量的前驅體粉末放置于剛玉舟內， 在550 ℃純氧氣氛條件下保溫3 h獲得預燒產物，之后將預燒產物取出放入瑪瑙研缽中，稱取摩爾分數為1%的納米二氧化鈦，在研缽中與預燒產物混合研磨30 min至混合充分，將研磨充分的混合物再次放入剛玉舟中進行高溫燒結，煅燒溫度分別為850、900和950 ℃，保溫10 h，完成煅燒后將摻雜樣品取出過300目篩后置于手套箱中儲存備用。3種不同摻雜比例的樣品分別命名為NFM111@TiO2-850， NFM111@TiO2-900和NFM111@ TiO2-950。

1.3 電池組裝

（1） 極片制備：稱取過300目篩后的正極活性物質、導電炭黑（super-p）作為導電劑以及溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的聚偏氟乙烯（PVDF）作為粘結劑（PVDF與NMP質量比為5%），按照8 ∶ 1 ∶ 1的質量比稱取上述3種物質后放置于瑪瑙研缽中研磨充分，之后邊磨邊加入一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑，將混合物調成均勻的漿料，之后把漿料使用刮刀均勻地涂覆于鋁箔之上，厚度約為80 μm。涂覆完成后將涂覆好的極片在100 ℃下干燥烘烤20～30 min至極片完全干燥，再將其轉移至60 ℃真空烘箱中干燥過夜。第2天將充分干燥后的極片使用壓片機壓實，再將其通過切片機均勻地切成直徑約為13 mm的圓形極片，再次轉移至60 ℃真空烘箱中干燥4 h，取出后，再將每個極片的質量稱好并且做好記錄，這樣操作完成后放入手套箱中備用。

（2） 電池組裝：使用充滿氬氣氣氛的密閉手套箱進行電池組裝操作，電池的組裝順序為負極殼-極片-隔膜-鈉片-墊片-彈簧片-電解液-正極殼，使用的正負極殼以及墊片彈簧片選擇科路得公司生產的CR2032型號的紐扣電池套裝，隔膜采用英國Whatman公司生產的鈉電玻璃纖維隔膜，選用的電解液為科路得公司生產的充分溶于EC ∶ DEC = 1 ∶ 1溶劑中的1 mol/L NaClO4。電池組裝完成后，將其從手套箱中取出并靜置48 h，進行后續的電化學測試。

1.4 測試表征方法

1.4.1 場發射掃描電子顯微鏡（SEM）

使用Hitachi S4800型場發射掃描電子顯微鏡對不同樣品的表面形貌進行觀察分析。首先把導電膠帶粘貼于樣品臺表面，之后輕輕蘸取少量粉末樣品于導電膠帶上，使用洗耳球將未粘緊的樣品粉末輕輕吹掉，為了得到更為清晰的圖片，往往對制備好的樣品進行噴金處理，同時在放置樣品臺進入觀察倉之前的真空處理也能夠減少材料樣品對電鏡儀器的破壞。

1.4.2 X射線衍射（XRD）

選用D8 ADVANCE型X射線衍射儀， Cu靶Kα射線作為產生衍射的輻射線，波長為0.154 056 nm，設置的掃描角度范圍為10°～80°，掃描速率為5 °/min，步長選擇0.006 5°。首先將樣品粉末放置在環形樣品臺中心凹槽中，之后使用載玻片將其壓實，壓平后放入XRD測試倉內進行測試。使用Jade 6.0軟件對樣品得到的XRD測試結果進行分析擬合，得到樣品的晶胞參數以及其他測試結果。

1.4.3 透射電子顯微鏡（TEM）

使用Tecnai G2 F30型高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）對材料樣品進行測試，并且采用選區電子衍射（SEAD）對材料單個顆粒進行觀察。制樣方法為：將一定量的粉末樣品放入研缽中與無水乙醇共同研磨，然后再置于無水乙醇中進行超聲處理約30 min，將上層清液滴幾滴于超薄微柵銅網上，之后將銅網放入60 ℃真空烘箱中干燥一夜，第2天進行測試。

1.5 電化學性能測試

使用CT2001A型電池充放電測試儀對電池性能進行測試。

（1） 恒流充放電測試：首先靜置30 s，靜置結束后以0.1 C（13 mA/g）的恒定電流密度充電至4 V，之后再使用0.1 C的恒定電流密度放電至2 V；重復上述步驟，總計完成3次充放電循環。

（2） 長循環性能測試：首先在0.1 C（13 mA/g）的恒定電流密度下完成3次循環，之后以0.5 C（65 mA/g）的恒定電流密度進行多次的充放電循環測試，一般使用長循環性能測試來反應電池以及材料的循環性能穩定性，并通過分析數據得到容量保持率等參數。

（3） 倍率性能測試：電池在0.1 C下先活化3圈，接著在不同電流密度下分別進行5次充放電循環，最后電流密度恢復到0.1 C繼續循環5圈，電流密度從小到大依次為0.1 、0.2 、0.5 、1 、2 、3 和5 C，使用倍率性能來檢測電池在較大的電流下能夠發揮出的最佳性能。

（4） 循環伏安測試（CV）：使用AutoLab電化學工作站來對電池進行循環伏安測試。循環伏安測試是一種可以控制電勢變化來檢測并且記錄電流電壓曲線的測試方法，通過所得電流電壓曲線可以分析研究電池在充放電過程中各階段發生的氧化還原反應電位以及電池的可逆性等，還能通過對比峰型以及峰位置得到電池性能的一些其他信息，例如離子擴散速率、發生反應的電位等。循環伏安測試電壓范圍為2～4 V，電池靜置后的初始電壓即為開路電壓，掃描方向為低壓到高壓，掃描速率設置為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征分析

2．1.1 XRD分析

圖1所示為不同煅燒溫度下樣品的XRD圖像，其晶胞參數計算結果如表1所示。

由圖1可知，經過高溫煅燒后3種樣品的衍射峰曲線基本相同，主峰的峰型都比較尖銳，表明3種材料都具有較高的結晶性，結晶性能良好且為固相。相較于NFM111，經過高溫煅燒后的3種樣品的003峰都有一定程度的左偏移現象，根據布拉格方程可知，峰對應的角度越小，則該晶面方向的晶面間距（d）越大，由此可知3種樣品都具有較大d003間距，這種間距可以允許鈉離子進行更好的嵌入與脫出。由表1可以看出，高溫煅燒后3種樣品的a軸與c軸參數值差別較小，并且3種樣品的d003間距值都大于0.53 nm，表明所合成的3種樣品都具有較好的層狀結構；NFM111@ TiO2-900具有最大的晶胞體積，而且NFM111@TiO2-900和NFM111@TiO2-950的c/a參數值都大于5.4，說明所合成的這2種樣品都能夠完成可逆的儲鈉/脫鈉過程。

2.1.2 SEM和TEM分析

圖2為不同煅燒溫度下所制備樣品的掃描電鏡圖像。由圖2可以看出，NFM111@TiO2-900樣品表面呈現一種霧狀模糊的表象，NFM111@TiO2-850和NFM111@TiO2-950樣品表面都相對光滑。結合XRD和SEM可知，NFM111@TiO2-900摻雜情況比較好。

圖3為NFM111@TiO2煅燒900 ℃后樣品的EDS圖片，表2為NFM111樣品的元素分析。由表2可以看出，數據與所設計的比例基本一致，證明NFM111合成成功。

圖4為NFM111@TiO2-900的透射電鏡圖，深色部分為NFM111，淺色部分為TiO2，表明TiO2進入NFM111內。

2.2 不同煅燒溫度下NFM111@TiO2的電化學分析

2.2.1 恒流充放電曲線

對3種NFM111@TiO2樣品所組裝成的半電池進行了恒流充放電測試，電流密度設置為13 mA/g（0.1 C），測試結果如圖5所示。由圖5可以看出，3種樣品充放電曲線的線型都比較相似，并且3次循環后線型都保持良好。NFM111@TiO2-850、NFM111@TiO2-900和NFM111@TiO2-950的首次放電比容量分別為132.6 、143.2和135.6 mA·h/g，經計算，首次庫倫效率分別為84.6%、89.7%和87.1%。可以看出，NFM111@TiO2-900樣品相較于其他2個樣品具有最高的比容量以及最佳的首次庫倫效率。

2.2.2 倍率性能

對3種NFM111@TiO2樣品所組裝成的半電池進行倍率性能測試，先在0.1 C下完成3次活化，之后分別在不同電流密度（0.1 、0.2 、0.3 、0.5 、1 、2 和3 C）條件下進行5次充放電循環，至5 C循環完成后，再使用0.1 C完成5次循環。倍率測試結果如圖6所示。

由圖6可以看出，NFM111@TiO2-900樣品的放電比容量無論是在小電流還是大電流下都要高于其他幾個樣品，表明NFM111@TiO2-900具有最佳的倍率性能。其原因可能是因為NFM111@TiO2-900樣品具有較適宜的層間距和晶胞體積，摻雜進去的金屬離子可能會使鈉離子在其中傳輸更快，因此能夠獲得最佳的倍率性能。

2.2.3 長循環性能

對3種樣品所組裝成的半電池進行了循環性能測試，測試條件為0.1 C電流密度下活化3圈，之后在0.5 C的電流密度下進行循環性能測試，測試結果如圖7所示。

由圖7可以看出，NFM111@TiO2-900在0.5 C下具有最高的比容量，且在100次充放電循環后能夠保持放電容量有115.0 mA·h/g，容量保持率為80.3%，NFM111@TiO2-850和NFM111@TiO2-950在100次循環后的容量保持率分別為74.9%與65.9%。NFM111@ TiO2-900具有最佳的循環性能可能是因為其摻雜層相對其他2個樣品的摻雜層厚度更適宜，沒有過薄或過厚，能夠使得鈉離子在材料中傳輸時遇到更少的阻礙[18]，因此獲得最佳的性能。

2.2.4 循環伏安曲線

循環伏安測試能夠對電池內部發生氧化還原反應的電位進行反饋與研究，圖8為3種樣品所組裝成的半電池的CV曲線，設置掃描電壓范圍從2.0～4.0 V（vs Na+/Na），掃描速率為0.1 mV/s。

由圖8可以看出，摻雜的3種樣品均顯示出良好的氧化還原特性，在充電過程進行至3.2 V左右時均出現了第1個氧化峰，該處對應于O3相[19]中的一部分開始轉變為P3相，當充電至3.5 V時完全轉變為P3相；P3相的結構維持到充電過程的結束；隨著放電的進行，P3結構中的一部分又開始可逆地轉變為O3結構，直至放電過程的完成，材料又完全變回了O3相結構，因此，摻雜后的材料在充放電過程中經歷了O3-（O3+P3）-P3-（P3+O3）-O3的完整相變過程[20-23]。3種樣品中，NFM111@TiO2-900的CV曲線圍成的面積最大，表明該樣品的容量最高，這與倍率性能相符；在低掃速中，NFM111@TiO2-900樣品具有最高的氧化峰以及最尖銳的峰型，表明NFM111@TiO2-900樣品在低掃速中具有最小的極化以及最快的Na+擴散速率。

3 結 論

本文提出了一種環保綠色的鈉離子電池正極材料前驅體的合成方法，以乙酸鹽和檸檬酸鹽為原料，通過噴霧干燥法制備了NFM111，再按照摩爾分數1%的比例摻雜TiO2，經30 min球磨混合后分別在 850、900和950 ℃下高溫燒結，合成了3種NFM111@TiO2樣品，并對其進行物性表征和電化學測試。結果表明：

（1） 3種樣品顆粒的粒徑大小一致，具有較高的結晶性，結晶性能良好。其中，經900 ℃煅燒后制備得到的NFM111@TiO2-900具有最大的晶胞體積和較適宜的層間距，便于鈉離子傳輸。

（2） 3種樣品中，NFM111@TiO2-900具有更優異的電化學性能，首圈放電比容量為143.2 mA·h/g，100圈后容量保持率為80.3%。

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收稿日期： 2023-05-18

基金項目： 國家自然科學基金面上項目（21476172）

通信作者： 張慶印（1977—），男，博士，教授，主要研究方向為鋰/鈉離子電池電極材料、電解液的合成與模擬。E-mail：zhangqingyin@tiangong.edu.cn