ZIF-9衍生多孔碳材料的制備及其電容去離子性能的研究

摘要：水環境的保護和再生是當今社會可持續發展的一個重大課題。為了解決水危機，使用電容去離子（CDI）技術從豐富的海水中提取適合人類飲用的淡水是一種可行的解決方案。CDI稱為電吸附技術，它形成兩相電雙層（EDL），在鹽溶液中吸收和儲存離子以實現降低溶液鹽濃度的目的。由于金屬有機骨架（MOF）是一種具有豐富的孔隙結構，高比表面積和金屬有機物種新型的多孔材料，因而在電化學應用中得到了廣泛的關注。在本工作中，在800℃的煅燒下，合成了一種具有獨特準微立方體形態的鈷-苯并咪唑骨架（ZIF-9）衍生碳復合材料，然后再通過刻蝕增大它的孔隙，從而生成ZIF-9衍生多孔碳材料，之后將所制備的材料進行電化學性能測量并用作CDI的電極材料。實驗結果表明，ZIF-9衍生的多孔碳復合材料在刻蝕24h的情況下表現出更好的電導率和脫鹽能力，并且可以重復使用。

關鍵詞：MOF，ZIF-9衍生多孔碳材料，海水淡化，電容去離子技術

一、研究背景

水資源匱乏和水體污染是目前人類一直以來面臨的兩大難題。為了解決這一問題，各種水處理技術不斷涌現。目前的方法包括反滲透、多效蒸餾和離子交換。然而，這些技術的推廣及發展經常受到二次污染、高能耗、高壓操作要求和低凈化效率的阻礙。因此，一種新的脫鹽技術——電容去離子技術（CDI），即電吸附技術，引起了科研界的廣泛關注，它通過形成兩相電雙層（EDL），在鹽溶液中對離子進行吸附和存儲，從而達到降低溶液的鹽濃度的目的。相較于與其他技術，CDI的特點是操作簡單、效率高、低能耗和環境友好等。所以，設計和制備既穩定又高效的CDI電極材料是海水淡化過程中的關鍵步驟。

二、實驗

1、實驗流程

本實驗首先將苯并咪唑（H-PhIM）固體（0.118g）和六水合硝酸鈷（0.14g）分別攪拌入甲醇（15mL和25mL）中，接著將三乙胺溶液（30μL）加入到苯并咪唑形成的溶液中，接著，向以上的混合溶液中滴加六水合硝酸鈷溶液，在室溫下持續攪拌1h。將攪拌后的溶液放置6h，再用去離子水和甲醇洗滌得到的樣品，并于80℃的真空干燥箱中烘干24 h[17]。考慮到前驅體ZIF9-800是一種高氮含量的多孔材料，焙燒后形成的氮摻雜碳復合材料可以提高CDI的性能，因此隨后將合成的前驅體ZIF-9在N2中進行熱處理，加熱速率為5℃·min-1，熱處理溫度設定在800℃。然后將其通過鹽酸進行刻蝕，并且控制刻蝕的反應時間分別為4h、12h、24h，最后將得到的材料分別標記為Z-4h、Z-12h和Z-24h。

2、樣品的形貌表征

首先用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、選區電子衍射（SAED）和能量色散X射線能譜（EDX）對ZIF9-800及其衍生多孔碳復合材料進行形貌、結構和元素分布的分析研究。然后對四種碳化樣品的結構采用X射線衍射（XRD）和拉曼光譜（Raman）等方法進行了表征；其次利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對ZIF9-800、Z-4h、Z-12h和Z-24h的結構組成進行了鑒定。最后采用N2吸附-脫附分析方法測定了ZIF9-800、Z-4h、Z-12h和Z-24h的結構去分析四種樣品的比表面面積和孔徑分布的變化。

3、電化學測試

在NMP溶劑中，將80%的活性物質與10%的Vulcan XC72、10%的PVDF中超聲共混30min以制備電極油墨。然后，在厚度為0.5mm（面積為1×1cm2）的石墨紙上滴上一定體積的油墨，在60℃下干燥12 h。使用電化學工作站（CHI-660E），對NaCl溶液（1.0M）中進行電位掃描循環伏安（CV）和電化學阻抗譜（EIS）測量。接著使用Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑（Pt）絲作為對電極，在電位范圍為-0.1至1.0V進行CV曲線和恒電流充放電（GCD）測量。

三、結果與討論

1、樣品的形貌與表征

實驗結果表明，樣品具有均勻的準微立方形貌，其顆粒的頂部為正方形，長度約為4～6μm，側面為長方形，長度約為8～10μm。Co（PhIM）2骨架中的每個Co離子由H-PhIM酯鏈上的4個N原子與形成的四面體CoN4組塊相連，該單元進一步組合成ZIF9-800衍生碳復合材料。Z-4h、Z-12h、和Z-24h的形貌與前驅體ZIF9-800相似，但是它們的表面是粗糙的，測量結果表明，ZIF9-800成功地轉化為準微立方碳復合材料，而不影響其原始形態。

2樣品的電化學性能研究

三種碳復合材料的電化學性能測試結果對判斷碳復合材料的最終性能具有重要的參考意義。利用CHI-660 E電化學工作站的三電極結構測試了碳材料（1.0MNaCl溶液）的電化學性能。每個電極的循環伏安曲線呈矩形，這暗示著沒有發生氧化還原或法拉第反應，這是因為離子被吸附在電極表面形成了雙電層EDL[24]。通過比較各電極的CV曲線，發現Z-24h電極的CV曲線圖中的矩形具有最大的積分面積，說明其具有最高的電吸附性能和比電容[25]。同時，在不同的掃描速率下，它大致保持在100 mV s-1的時候離子在Z-24h電極內外的傳輸速率很高。

采用恒電流充放電曲線（GCD）對每種材料在不同的電流密度（0.1～1.0Ag-1）下的比電容進行深入研究和表征。在0.1 Ag-1電流密度下的典型曲線，Z-4h、Z-12h和Z-24h的GCD曲線呈典型的三角形[26]；與Z-4h和Z-12h相比，Z-24h的充放電時間較長。這表明比電容較高，與上述結果一致。綜上所述，Z-24h電極具有最高的比電容，表現出優良的電荷轉移特性。這歸因于刻蝕過程獲得的高比表面積和豐富的介孔結構，從而提高了Z-24h的電導率和電化學電容性能。

電化學阻抗譜（EIS）用于進一步了解樣品增強的電化學性能。Z-4h、Z-12h和Z-24h的Nyquist電極圖由一個小的、不明顯的半圓和陡峭的線性組成。在低頻區，四種材料的曲線均呈良好的線性關系，表明材料的電容行為受雙層電容的控制。此外，與Z-4h和Z-12h相比，Z-24h在高頻區和低頻區有更小的半圓形和更陡的線性響應，表明電荷轉移的電阻較低，這意味著它更有利于離子擴散和轉移。

為考察各電極的CDI性能，Z-4h、Z-12h和Z-24h電極在NaCl溶液（濃度為584 mg L-1，流量為30 mL min-1）中，外加電壓為1.2 V，根據測量電導率與NaCl濃度之間的關系繪制數據，隨著電場的應用，溶液的電導率開始急劇下降。這是因為當電流作用時，Na和Cl離子迅速向帶有相反電荷的電極方向移動，然后隨著時間的推移，電導率下降逐漸減緩，逐漸達到電吸附平衡。此外，Z-24h電極具有最高的脫鹽能力，并且達到58.3 mg g-1。因此可以合理的假定Z-24h具有最高的海水淡化能力。

CDI電極的穩定性也是另一個需要關注的重要方面。采用初始濃度為584 mg L-1的CDI連續模式對Z-24h電極進行了長期脫鹽-再生性能試驗。在外加電場作用下，正離子和負離子以相反的電荷被驅動到電極上，溶液濃度降低。當陽極與陰極反向連接后，溶液濃度會急劇增加。值得注意的是，Z-24h電極在連續21次循環后并沒有發生明顯的降解，具有良好的循環穩定性。