適用于鋁/鈦合金凝固細化的RE中間合金的實驗研究

摘"要：針對鋁合金與鈦合金的凝固細化，選擇AlCe/La中間合金，設計質量分數為50%的Ce/La含量，采用真空中頻感應爐制備中間合金，在鑄造AlSi7Mg合金和選區激光熔化工業純鈦中分別添加微量AlCe/La中間合金，以考察其凝固細化作用。結果表明，實驗室制備得到Al49.09%Ce/La中間合金，結合微觀表征與熱力學計算，發現其中的稀土中間相只有Al11Ce3/Al11La3。微量AlCe/La合金添加能夠細化AlSi7Mg合金的宏觀組織；在SLM成形CPTi中添加微量Al49.09%La合金粉末，粗大的柱狀晶變為等軸晶+柱狀晶，晶粒細化。研究工作為鋁合金與鈦合金的凝固細化提供了一定的實驗數據。

關鍵詞：AlCe合金；AlLa合金；凝固細化；AlSi7Mg合金；工業純鈦

文獻標識碼：A

合金的凝固細化是指在凝固過程中消除柱狀晶并細化等軸晶［1］。對于鑄造合金，凝固細化是提高力學性能的重要手段。選區激光熔化（SLM）增材制造具有微熔池、高的溫度梯度、高冷卻速度以及多重循環加熱的工藝特點［2］，成形中容易形成柱狀晶，引起熱裂紋，從而影響成形性，還會造成成分偏析、組織與力學性能各向異性［35］，這在鈦及鈦合金中尤為明顯［67］。因此，凝固細化在鑄造合金與金屬SLM成形中非常重要。目前，金屬與合金凝固細化常用的方法是施加外場［8］或/和添加細化劑［910］。以往的研究表明，稀土對于細化鋁合金、鈦合金的凝固組織有積極作用［1113］。但稀土極其活潑，若以純稀土加入，工業生產和儲運困難極大，加入難度極大，也不利于材料成分精確控制，所以在傳統熔鑄工藝中多以中間合金形式添加稀土。相比傳統熔鑄工藝，SLM工藝能夠像粉末冶金一樣，方便以中間合金粉末的方式添加稀土，可確保稀土有效加入。因此，本文選擇AlCe/La中間合金，通過合金制備，并用于鑄造AlSi7Mg合金和SLM成形工業純鈦，考察稀土中間合金的凝固細化作用，為鋁合金與鈦合金的凝固細化提供了一定的實驗依據。

1"實驗材料與方法

1.1"稀土中間合金選擇與熔煉制備

對于Al合金，AlRE中間合金無疑是最為合適的添加方式。對于工業純鈦，因Al是典型的α穩定元素，微量添加不會改變工業純鈦的體系，適合微量添加。因此本文選擇AlCe/La中間合金作為稀土添加劑。以高純Al（99.99%，質量分數，下文若沒有特別說明，成分均指質量分數）、高純Ce（99.9%）、高純La（99.9%）為原材料，經打磨、清理表面氧化層后，采用酒精清洗、吹干封存備用。按Al50%Ce/La進行配比，采用DDVIF25605真空中頻感應爐進行熔煉制備合金。將3kg高純Al置入內徑180mm、高度320mm的氧化鋁坩堝，放入真空中頻感應爐，先預抽真空，真空度小于2Pa后充入氬氣至104Pa，繼續抽真空、充氬氣反復2次，再次抽真空，當真空度達10-2Pa時，開始加熱熔煉，并全程通入氬氣。根據AlCe/La二元相圖［14］，Al50%La合金的液相線約為1200℃，熔煉時加熱到1230℃，待Al熔清后，于900℃通過真空感應爐的二次加料倉將3kg的高純Ce/La分5次加入Al液，間隔時間為30s，待La熔清后在真空室內進行澆鑄，隨后自然冷卻到室溫。模具為截面直徑為60mm的棒狀鋼模，澆鑄前模具預熱到200℃。

1.2"成分分析

針對制備得到的AlCe/La合金鑄錠，隨機選取3個不同位置取樣，采用電感耦合等離子發射光譜儀分別測定其中的Ce和La含量。

1.3"熱力學計算

為了預測實驗室制備的稀土中間凝固過程中各組成相的出現順序及相對量，采用Thermocalc熱力學軟件系統的相圖模塊進行熱力學計算，參考AlCe/La二元相圖［14］，計算溫度范圍選為1200℃～400℃。

1.4"微觀表征

采用SmartLab多功能X射線衍射儀對AlCe/La中間合金鑄錠進行相分析。XRD檢測選用Cu靶，掃描范圍是為20°～90°，步長為0.02°。

采用Zeiss"Supra55場發射SEM對稀土中間合金鑄錠組織進行觀察表征。

為了考察稀土中間合金微量添加的凝固細化作用，對在實驗室采用相同熔鑄工藝獲得的AlSi7Mg合金與添加微量AlCe/La合金的AlSi7Mg合金鑄錠，采用數碼相機進行宏觀組織觀察；對采用相同工藝參數制備的SLM成形工業純鈦與添加微量AlLa中間合金粉末的SLM成形工業純鈦試樣，采用Zeiss"Supra55場發射SEM進行微觀分析，并利用ImageJ圖像處理軟件對晶粒尺寸進行統計分析。

2"結果與分析

2.1"稀土中間合金鑄錠成分分析

電感耦合等離子發射光譜儀檢測結果表明，三個不同取樣位置的La/Ce含量均在0.05%范圍內波動，取其平均值作為中間合金鑄錠中稀土的含量，分別測得AlCe合金中Ce含量為48.41%，AlLa合金中La含量為49.03%。成分分析表明，合金熔煉中成分控制較為精準，La/Ce含量與設計值50%較為接近，且合金鑄錠成分較為均勻。

2.2"中間合金微觀分析

從圖1（a）可見，實驗合金在1165.7℃從液相結晶出βAl11Ce3相，冷卻到1006.7℃發生晶型改變，由βAl11Ce3（tetr）轉變為αAl11Ce3（orth）。在隨后的冷卻過程中，于640.38℃發生共晶反應，生成（αAl+Al11Ce3），其中αAl11Ce3相的相對量可達68.3%。從圖1（b）可見，實驗合金在1171.8℃從液相結晶出βAl11La3相，冷卻到926.9℃發生晶型改變，由βAl11La3（bct）轉變為αAl11La3（orth）。在隨后的冷卻過程中，于637.75℃發生共晶反應，生成（αAl+Al11La3），其中αAl11La3相的相對量可達75.37%。

圖2為AlCe/La中間合金的XRD相分析結果和SEM形貌像。XRD檢測表明，AlCe合金中存在orth結構的αAl11Ce3相和αAl兩相，AlLa合金中存在orth結構的αAl11La3相和αAl兩相。SEM觀察表明，圖2（c）中白亮色為Al11Ce3，少量黑白相間的為（αAl+Al11Ce3）共晶；圖2（d）中白亮色為Al11La3，少量黑白相間的為（αAl+Al11La3）共晶。實驗表征結果與熱力學計算結果相符。

2.3"稀土中間合金的凝固細化作用

為了考察AlCe/AlLa合金在鋁合金及工業純鈦中的凝固細化作用，選擇鑄造AlSi7Mg合金，在相同的熔鑄條件下，在實驗室熔煉制備了AlSi7Mg與添加微量AlCe/La合金的AlSi7Mg合金。圖3為鑄錠的宏觀組織，觀察發現，添加微量AlCe/La合金，對于柱狀晶區的減少沒有明顯作用（這可能與鑄模的材質有關，使得凝固過程中沿垂直模壁方向散熱較快），但是細化了等軸晶。AlSi7Mg合金等軸晶區平均晶粒尺寸為2602±209μm；添加AlCe中間合金后，平均晶粒尺寸降為1403±155μm，細化率達46.1%；添加AlLa中間合金后，平均晶粒尺寸降為1798±203μm，細化率達30.8%，比較而言，AlCe中間合金的細化作用相對較大。以往的報道指出，Al11Ce3和Al11La3能夠作為鋁合金中αAl異質形核的核心而細化晶粒［15］，深入的研究目前正在開展。

對于工業純鈦，將實驗室制得的AlLa中間合金，采用機械粉碎法進行破碎制粉，利用1000目篩網篩分得到平均粒度小于1μm的細粉末，采用行星球磨機將其與工業純鈦粉末進行混合。圖4為混合粉末的SEM形貌及相應的EDS面掃圖。可見，工業純鈦粉末球形度較好，僅有少量行星粉存在。結合SEM與EDS面掃圖可以看出，混合粉末中，細小、形狀不規則的AlLa合金粉末較為均勻地附著在工業純鈦粉末表面，表明粉末的混合質量較好，可以確保稀土較為均勻地加入。

圖5為未加與微量添加AlLa合金粉末的工業純鈦的SLM成形試樣沿構建方向的SEM照片。可以看出，SLM成形試樣中β相為粗大的柱狀晶，寬度為30～80μm，長度可達數百微米。添加AlLa合金粉末后，β相變為柱狀晶+等軸晶，并且細化了晶粒；柱狀晶的寬度為2～10μm，長度為20～50μm，在熔池中心出現了部分等軸晶，平均晶粒尺寸約為7.44μm。相關作用機理后續將持續報道。

3"結論

（1）本文選擇、設計Al50%Ce、Al50%La合金，采用真空中頻感應爐熔煉制備分別得到Ce含量為48.41%、La含量為49.03%的AlRE中間合金。結合熱力學計算與實驗表征，表明AlCe合金中含Ce中間相僅為Al11Ce3相，AlLa合金中含La中間相僅為Al11La3相，合金熔煉控制精準，成分比較均勻。

（2）微量AlCe/AlLa合金添加能夠細化鑄造AlSi7Mg合金的凝固組織，在本文的實驗條件下，比較而言，AlCe中間合金的細化作用相對較大。

（3）在SLM成形純鈦中添加微量AlLa合金粉末，使得β相由粗大的柱狀晶變為柱狀晶+等軸晶，晶粒得到細化。

參考文獻：

［1］JI"Y，ZHANG"M，REN"H.Roles"of"lanthanum"and"cerium"in"grain"refinement"of"steels"during"solidification［J］.Metals，2018，8（11）：884.

［2］TAN"Q，YIN"Y，PRASAD"A，et"al.Demonstrating"the"roles"of"solute"and"nucleant"in"grain"refinement"of"additively"manufactured"aluminium"alloys［J］.Additive"Manufacturing，2022，49：102516.

［3］TAN"Q，ZHANG"J，SUN"Q，et"al.Inoculation"treatment"of"an"additively"manufactured"2024"aluminium"alloy"with"titanium"nanoparticles［J］.Acta"Materialia，2020，196：116.

［4］郭宏海，宋波，候立松，等.RE對耐候鋼中P偏析的影響［J］.稀土，2011，32（02）：5357.

［5］ZHANG"J，GAO"J，SONG"B，et"al.A"novel"crackfree"Timodified"AlCuMg"alloy"designed"for"selective"laser"melting［J］.Additive"Manufacturing，2020，38：101829.

［6］ZHANG"J，LIU"Y，MOHAMAD"B，et"al.Achieving"high"ductility"in"a"selectively"laser"melted"commercial"puretitanium"via"insitu"grain"refinement［J］.Scripta"Materialia，2021，191：155160.

［7］ZHANG"D，QIU"D，GIBSON"M"A，et"al.Additive"manufacturing"of"ultrafinegrained"highstrength"titanium"alloys［J］.Nature，2019，576：9195.

［8］KANG"N，YUAN"H，CODDET"P，et"al.On"the"texture，phase"and"tensile"properties"of"commercially"pure"Ti"produced"via"selective"laser"melting"assisted"by"static"magnetic"field［J］.Materials"science"amp;"engineering"C，2017，70：405407.

［9］ZHANG"J，BERMINGHAM"M"J，OTTE"J，et"al.Ultrauniform，strong，and"ductile"3Dprinted"titanium"alloy"through"bifunctional"alloy"design［J］.Science，2024，383（6683）：639645.

［10］ZHANG"J，LIU"Y，SHA"G，et"al.Designing"against"phase"and"property"heterogeneities"in"additively"manufactured"titanium"alloys［J］.Nature"Communications，2022，13：4660.

［11］YE"K，CAI"X，SUN"B，et"al.Effect"of"rare"earth"Ce"on"the"microstructure"and"mechanical"properties"of"cast"Al7Si"alloys［J］.Journal"of"Science：Advanced"Materials"and"Devices，2023（8）：100634.

［12］TAN"Q，YIN"Y，FAN"Z，et"al.Uncovering"the"roles"of"LaB6nanoparticle"inoculant"in"the"AlSi10Mg"alloy"fabricated"via"selective"laser"melting［J］.Materials"Science"and"Engineering：A，2021，800：140365.

［13］CHEN"Y，YANG"C，FAN"C，et"al.Grain"refinement"of"additive"manufactured"Ti6.5Al3.5Mo1.5Zr0.3Si"titanium"alloy"by"the"addition"of"La2O3［J］.Materials"Letters，2020，275：128170.

［14］GSCHNEIDNER"K"A，CALDERWOOD"F"W.The"AlRe（AluminumRare"earth）systems［J］.Bulletin"of"Alloy"Phase"Diagrams，1988，9：658668.

［15］黃美艷.稀土對A356晶粒細化新機制的研究［D］.贛州：江西理工大學，2012.

基金項目：內蒙古自治區軍民融合重點科研項目及軟科學研究項目（JMZD202208）；內蒙古自治區高等學校創新團隊發展計劃（NMGIRT2401）；內蒙古自治區直屬高校基本科研業務費項目（2023RCTD001）

作者簡介：白慧怡（1992—"），女，漢族，內蒙古包頭人，在讀博士研究生，研究方向：金屬增材制造。

*通信作者：計云萍（1972—"），女，漢族，內蒙古察右中旗人，博士，內蒙古科技大學材料科學與工程學院教授，博士生導師，主要從事高性能金屬材料組織控制與性能優化的研究。