Mn-Cu 復(fù)合催化過(guò)硫酸鹽降解木質(zhì)素類污染物的研究

摘要： 本研究以二氧化錳、硝酸銅和二甲基咪唑?yàn)樵希捎霉渤恋矸ㄖ苽淞薓nO2-Cu（mIM）2雙金屬?gòu)?fù)合催化劑，利用該催化劑活化過(guò)硫酸鹽以降解木質(zhì)素模型物香草酸。采用單因素法及響應(yīng)面法研究催化劑制備和反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化活化效率的影響，進(jìn)一步探討了催化劑的催化機(jī)理。研究表明，在催化劑用量0. 387 g/L、氧化劑初始濃度1. 3 mmol/L、pH值為6. 1的條件下，可以降解94. 23%的香草酸；三維熒光檢測(cè)表明，該催化劑可以有效催化氧化降解對(duì)造紙廢水中污染物；電子順磁共振表征表明，該降解體系中的主要反應(yīng)活性物質(zhì)是1O2、·OH和SO?4·，其中非自由基1O2起主要作用。

關(guān)鍵詞：過(guò)硫酸鹽；Mn-Cu雙金屬?gòu)?fù)合催化劑；木質(zhì)素；造紙廢水；降解

中圖分類號(hào)：TS79 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 01. 019

制漿造紙工業(yè)作為我國(guó)重要的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一，在生產(chǎn)紙及紙制品的同時(shí)消耗了大量淡水，還會(huì)產(chǎn)生大量廢水[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)制漿造紙工廠年排放廢水量高達(dá)40多億m3，占全國(guó)廢水總排放量的10%，制漿造紙廢水中的BOD5年排放量200多萬(wàn)t，占全國(guó)廢水總排放BOD5的25%[2]。制漿造紙廢水中含有大量難降解有機(jī)物，如木質(zhì)素及其衍生物等芳香類污染物[3]，處理意義重大。目前，國(guó)內(nèi)制漿造紙廢水處理工藝包括絮凝沉淀法、吸附處理法、生態(tài)處理法、膜分離處理法和高級(jí)氧化處理法等[4]。其中，高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)造紙廢水的處理具有效率高、操作簡(jiǎn)便、成本低等優(yōu)勢(shì)。以過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)為代表的高級(jí)氧化技術(shù)具有反應(yīng)速度快、氧化性強(qiáng)、可控性好、運(yùn)行成本低、適用范圍廣、二次污染小等特點(diǎn)，能夠降解廢水中多種難降解有機(jī)物，受到廣泛關(guān)注。其中，高效催化劑的開發(fā)是該降解體系的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。高效催化劑有效成分包含過(guò)渡金屬及碳材料等[5-6]，結(jié)構(gòu)以金屬有機(jī)骨架化合物[7-8]及金屬和有機(jī)配體組成的絡(luò)合物[9]為主。Cu 作為常見(jiàn)、價(jià)低、來(lái)源廣泛的金屬資源，Cu基金屬有機(jī)骨架化合物（Cu-MOFs） 被應(yīng)用于過(guò)硫酸鹽活化的研究仍較少，但相關(guān)研究表明，Cu和有機(jī)配體組合的活化方式是可行的。

木質(zhì)素是苯丙烷基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵和C—C連接而成的三維網(wǎng)狀高分子化合物，含有多種活性官能團(tuán)，如羥基、羰基、羧基、甲基及烷基側(cè)鏈等結(jié)構(gòu)。香草酸和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)如圖1所示，二者在分子結(jié)構(gòu)上具有相似性。基于此，本研究以二甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體，制備二甲基咪唑銅絡(luò)合物，進(jìn)一步負(fù)載MnO2基催化劑，制備MnO2-Cu（mIM）2雙金屬?gòu)?fù)合催化劑（Mn-Cu催化劑），實(shí)現(xiàn)對(duì)過(guò)硫酸鈉的活化。選擇木質(zhì)素模型物香草酸作為目標(biāo)污染物進(jìn)行降解研究，重點(diǎn)分析該降解體系中催化劑用量、氧化劑（過(guò)硫酸鈉，PDS） 濃度、pH值對(duì)降解的影響，并對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行探究。進(jìn)一步將該反應(yīng)體系用于實(shí)際制漿黑液的氧化降解處理，為其實(shí)際應(yīng)用提供理論參考。