強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)土壤重金屬污染的研究進(jìn)展

關(guān)鍵詞：強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)；重金屬污染土壤；研究進(jìn)展；工程應(yīng)用實(shí)例；局限性

前言

中國(guó)土壤重金屬污染總體情況不容樂(lè)觀，土壤重金屬以Cd、Pb、Cr、As等為主，都具有顯著的生物毒性。電動(dòng)修復(fù)（Electrokinetic remediation，EKR）是一種適用于低滲性多孔基質(zhì)土壤的原位修復(fù)技術(shù)。與其他技術(shù)相比，電動(dòng)修復(fù)在離子遷移和減少二次污染表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢(shì)。然而，土壤電動(dòng)修復(fù)的主要瓶頸在于能耗高、處理周期長(zhǎng)、酸堿前沿抑制、特定的修復(fù)環(huán)境、副效應(yīng)等。因此，有必要開(kāi)展強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的探索，包括探究電動(dòng)化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)能量傳輸機(jī)制、限制修復(fù)效果的副效應(yīng)、極化現(xiàn)象；探索擴(kuò)大試驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的土壤電動(dòng)修復(fù)研究成果較為新穎豐富。例如新型電極材料的引入有助于提高修復(fù)穩(wěn)定性（如金屬骨架材料MOFs等）；通過(guò)添加增強(qiáng)劑（如海藻酸鹽，秸稈碳等）來(lái)提高目標(biāo)污染物的電遷移能力；通過(guò)聯(lián)合電動(dòng)處理系統(tǒng)強(qiáng)化修復(fù)（如EKR-PRB，EKR-RFM等）。文章基于近3年來(lái)土壤電動(dòng)修復(fù)及其強(qiáng)化技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室與污染場(chǎng)地修復(fù)的研究進(jìn)展，揭示了土壤電動(dòng)修復(fù)的底層邏輯，總結(jié)了土壤電動(dòng)修復(fù)的瓶頸問(wèn)題，為未來(lái)發(fā)展方向提供思路。

1土壤電動(dòng)修復(fù)的基本原理及影響因素

1.1基本原理

土壤電動(dòng)修復(fù)的本質(zhì)是有機(jī)質(zhì)的釋放轉(zhuǎn)化與目標(biāo)污染物的遷移去除，通過(guò)電場(chǎng)將目標(biāo)污染物輸送并富集到電極附近并去除。

污染物在電動(dòng)修復(fù)過(guò)程的主要遷移機(jī)制包括電遷移（Electromigration）、電滲流（Electroosmotic flow，EOF）及各種物理化學(xué)反應(yīng)（Physical-chemical reac-tions）。電遷移是土壤孔隙流體中帶電粒子的主要遷移機(jī)制。在電場(chǎng)中，帶正電荷的離子被靜電吸引，向陰極遷移，而負(fù)離子反之。帶電粒子只能在土壤孔隙流體中傳輸，離子遷移率與分子擴(kuò)散系數(shù)、土壤孔隙度、畸變系數(shù)和電荷數(shù)有關(guān)。電滲流是電場(chǎng)中土壤顆粒表面的正電粒子迅速向短距離陰極移動(dòng)，帶動(dòng)水分子向陰極運(yùn)輸形成的。電滲流與土壤電導(dǎo)率、離子濃度、孔隙水粘度、介電常數(shù)有關(guān)。其他物理化學(xué)因素包括水解、擴(kuò)散、吸附、溶解、氧化還原等。遷移過(guò)程中H+可以置換土壤顆粒中的陽(yáng)離子（M+）并促進(jìn)其遷移去除，OH-與金屬陽(yáng)離子（M-）形成沉淀造成堵塞（該現(xiàn)象稱(chēng)為聚焦效應(yīng)），進(jìn)而導(dǎo)致增加土壤電導(dǎo)率，延長(zhǎng)修復(fù)時(shí)間，加速能耗。

1.2影響因素

由于實(shí)際土壤的復(fù)雜性，土壤的背景信息會(huì)對(duì)電動(dòng)修復(fù)體系造成極大的影響（如表1所示），單一的電動(dòng)修復(fù)在田間試驗(yàn)中幾乎沒(méi)有效果，多采用強(qiáng)化聯(lián)合修復(fù)手段。

電動(dòng)修復(fù)主要依靠直流電源提供電動(dòng)力，欲保證高遷移效率與長(zhǎng)距離傳輸，在實(shí)際工程中需要極高的能耗。研究者采用了不同供電方式或新型電極材料以改善電場(chǎng)分布均勻性與提高質(zhì)能傳輸效率。

酸堿峰的變化會(huì)影響土壤空隙流體離子強(qiáng)度、電位分布、土壤膠體、粘土礦物和土壤微觀結(jié)構(gòu)。有研究表明，陽(yáng)極區(qū)附近的酸堿變化主要受到電位穩(wěn)定、土壤膠體聚集和土壤孔隙封閉等因素的抑制，而陰極區(qū)主要受到金屬離子的固定化學(xué)狀態(tài)、脫水效應(yīng)及土壤顆粒高吸附能力的抑制。

電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中存在多種副作用效應(yīng)，導(dǎo)致能耗高與傳質(zhì)效率低。電極腐蝕和污染是常見(jiàn)的現(xiàn)象；聚焦效應(yīng)是由pH與離子濃度分布不均引起的金屬離子聚集到陰極板附近的現(xiàn)象，過(guò)度聚焦導(dǎo)致土壤酸化或堿化會(huì)直接影響土壤環(huán)境穩(wěn)定性；脫水效應(yīng)則體現(xiàn)在隨著修復(fù)的進(jìn)行土壤水分損失加劇，需要及時(shí)補(bǔ)充電解質(zhì)如循環(huán)電解液強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)等。

2不同方法強(qiáng)化土壤電動(dòng)修復(fù)

2.1開(kāi)發(fā)新型輔助電極材料

不同類(lèi)型電極材料（如金屬電極、導(dǎo)電聚合物等）在土壤電動(dòng)修復(fù)中的應(yīng)用效果各不相同，大多數(shù)采用的石墨電極。導(dǎo)電聚合物是一類(lèi)具有良好導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性的高分子材料，如聚苯胺、聚咔唑等，可以通過(guò)人工合成，降本增效。功能化材料如金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）、氧化石墨烯等，通過(guò)引入表面功能基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定污染物的選擇性吸附和催化降解，從而提高電動(dòng)修復(fù)的選擇性和效率。生物質(zhì)材料如污泥基生物炭、秸稈衍生炭等，可作為輔助電極強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)。

2.2投加不同增劑

除了研發(fā)新型輔助電極外，也可以通過(guò)投加增強(qiáng)劑或土壤改良劑強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)過(guò)程。近年來(lái)，研究者致力于探索增強(qiáng)劑的修復(fù)潛力與底層邏輯，如增強(qiáng)劑釋放溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）與金屬離子遷移效果的相關(guān)性探究、重金屬與增強(qiáng)劑的結(jié)合行為、增強(qiáng)劑的可生物降解性與重復(fù)再用等。添加適量的電解質(zhì)（如酸堿、氨基多羧酸等）可以增加電導(dǎo)率和電化學(xué)反應(yīng)效率，促進(jìn)污染物的遷移和轉(zhuǎn)化。添加生物表面活性劑（如鼠李糖脂、槐糖脂、皂素等）可以有效釋放DOM增加目標(biāo)污染物的流動(dòng)性與生物可及性，以及改善電極材料的潤(rùn)濕性，提高修復(fù)效率。添加氧化劑（如雙氧水、過(guò)硫酸鹽等）用于增強(qiáng)有機(jī)污染物的氧化降解，促進(jìn)電極表面的氧化還原反應(yīng)。

2.3調(diào)控電場(chǎng)條件

通過(guò)有效調(diào)控電壓梯度、極性變換、脈沖電源等電場(chǎng)條件可以有效降低修復(fù)能耗，有效地解決實(shí)際工程中最關(guān)鍵的問(wèn)題之一。電場(chǎng)強(qiáng)度調(diào)控可以影響電遷移效率，通過(guò)調(diào)節(jié)電場(chǎng)強(qiáng)度能實(shí)現(xiàn)對(duì)不同目標(biāo)污染物的選擇性修復(fù)。電場(chǎng)極性調(diào)控是通過(guò)改變電場(chǎng)的極性影響目標(biāo)污染物的遷移方向和速率。在不同極性下，帶電污染物會(huì)向相反方向遷移。電場(chǎng)脈沖處理有效提升電化學(xué)反應(yīng)速率，促進(jìn)電極表面的再生和修復(fù)效率，減少電極極化現(xiàn)象，延長(zhǎng)電極的使用壽命。設(shè)計(jì)合理的電壓梯度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同深度和長(zhǎng)距離污染物的修復(fù)。

2.4縮短目標(biāo)污染物遷移路徑

土壤非均相體系中粒子的電遷移方式與均相溶液不同，金屬離子必須繞過(guò)土壤顆粒并沿著連續(xù)孔道遷移。離子長(zhǎng)距離電遷移主要依賴(lài)于改善土壤孔隙結(jié)構(gòu)、含水量、電位分布等。顯然，土壤孔隙率的增加可以拓寬離子遷移通道，一定含水量的土壤介質(zhì)可以增加土壤電導(dǎo)率、縮短EOF及離子遷移路徑、減少修復(fù)時(shí)間與電耗。但是，低電壓條件下離子長(zhǎng)距離遷移的阻力較大，且陰極區(qū)易產(chǎn)生聚焦效應(yīng)導(dǎo)致土壤孔隙堵塞，嚴(yán)重影響目標(biāo)污染物的遷移去除效果，進(jìn)而導(dǎo)致土壤水分損失加劇、修復(fù)周期延長(zhǎng)、電耗變大。研究發(fā)現(xiàn)一種輔助液相室可以有效改善上述現(xiàn)象，即土壤室中部位置添加一個(gè)液相室，替換近陰極高累積污染區(qū)，有效緩解脫水效應(yīng)與酸堿前沿演化抑制效應(yīng)。

2.5改變電極排列方式

研究者通過(guò)改變電極排列方法減少聚焦效應(yīng)，極板間的距離、排列順序、極板數(shù)量都會(huì)影響離子態(tài)重金屬的去除效果。電極排列方式主要有移動(dòng)式與固定式兩種。移動(dòng)式主要包括逼近極板法。實(shí)現(xiàn)分段修復(fù)、酸峰或堿峰的前沿推進(jìn)導(dǎo)致更多的離子溶解或結(jié)合，提升了修復(fù)效果。固定式主要包括雙組電極、多維電極修復(fù)、平行電極排列（垂直電場(chǎng)）等。研究者為了在低壓電場(chǎng)下有效去除土壤中Cd2+，采用雙組電極耦合殼聚糖一活性炭復(fù)合膜的強(qiáng)化電動(dòng)吸附技術(shù)。兩組電極布置在土壤周?chē)g隔交替供電，有效調(diào)控離子遷移路徑，是一種全新的嘗試。此外，與六邊形電極配置相比，由于電活性面積較小，土壤重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差要大得多。

2.6循環(huán)電解質(zhì)強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)

電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中容易出現(xiàn)水分損失、結(jié)晶現(xiàn)象，本質(zhì)原因是隨著修復(fù)時(shí)間的推進(jìn)和電場(chǎng)的持續(xù)工作導(dǎo)致土壤含水量減少，電解液無(wú)法充分滿(mǎn)足系統(tǒng)修復(fù)的全過(guò)程。

3工程應(yīng)用實(shí)例

重金屬污染土壤的修復(fù)問(wèn)題已然成為當(dāng)前和未來(lái)中國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量保護(hù)的重大需求。目前，電動(dòng)修復(fù)在土壤修復(fù)的擴(kuò)大試驗(yàn)仍存在調(diào)控技術(shù)匱乏、化學(xué)增強(qiáng)劑容易造成二次污染、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用技術(shù)不足等瓶頸，有研究者總結(jié)了電動(dòng)修復(fù)在田間的應(yīng)用及其對(duì)土壤恢復(fù)力的影響。此節(jié)主要總結(jié)了國(guó)內(nèi)外EKR技術(shù)的工程應(yīng)用實(shí)例，包括中試或現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)的成功案例，證實(shí)了EKR技術(shù)的可行性。（見(jiàn)表2）

3.1國(guó)外電動(dòng)修復(fù)現(xiàn)場(chǎng)工程案例

國(guó)外研究者應(yīng)用EKR -太陽(yáng)能電池修復(fù)污染區(qū)Cr、Cu、Pb（Pb含量8233mg/kg），電動(dòng)系統(tǒng)范圍為10mx30mx0.5m。為了克服傳統(tǒng)EKR缺乏土壤孔隙水等問(wèn)題，構(gòu)建了垂直電動(dòng)系統(tǒng)，將陰極放置在地面下0.6m處。另外在地面上進(jìn)行供水保持土壤水分。此項(xiàng)目EKR在太陽(yáng)能電池（0.3kWh）產(chǎn)生的48V電壓運(yùn)行100d，使用50mM檸檬酸（CA）作為淋洗劑，修復(fù)后Pb的最大去除率達(dá)到90%。此方法具有更高的成本效益。

3.2國(guó)內(nèi)典型礦區(qū)電動(dòng)修復(fù)工程案例

正如前言所述，受污染場(chǎng)地的類(lèi)型比重最大的是礦區(qū)，開(kāi)發(fā)礦區(qū)導(dǎo)致周邊場(chǎng)地重金屬高污染是亟待解決的一大難題。此項(xiàng)目在典型礦區(qū)開(kāi)展重金屬污染土壤電動(dòng)修復(fù)的成功實(shí)踐，主要方法是EKR-PRB-逼近電極協(xié)同耦合強(qiáng)化修復(fù)。工程技術(shù)的關(guān)鍵在于有效調(diào)控土壤pH，電解質(zhì)為水（避免了其他增強(qiáng)劑例如EDTA等帶來(lái)的負(fù)面影響），采用了現(xiàn)場(chǎng)間隔通電法強(qiáng)化修復(fù)（有效避免了酸或堿峰前沿抑制、聚焦效應(yīng)等）。該項(xiàng)目主要在廣東、湖南等6個(gè)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)現(xiàn)了工程化應(yīng)用，重金屬去除率比單一電動(dòng)修復(fù)技術(shù)提高45%。針對(duì)韶關(guān)市大面積典型生態(tài)脆弱區(qū)（礦山周邊）重金屬污染場(chǎng)地，利用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)開(kāi)展示范研究，場(chǎng)地選址于廣東省韶關(guān)市仁化縣董塘鎮(zhèn)高蓮村。Cd污染區(qū)耕地面積為2002.12m2，土方量為4004.24m3。修復(fù)區(qū)域分為電極密集分布4m2的小田區(qū)和電極分布較疏200m2的大田區(qū)（電極布置現(xiàn)場(chǎng)如圖1所示）。四周布設(shè)透明PVC塑料板（高度0.6m），插入土中0.5m深，將修復(fù)區(qū)域與其他場(chǎng)地相對(duì)隔開(kāi)。

修復(fù)過(guò)程保持土壤濕潤(rùn)，施加電壓為20V，電壓梯度分別為20V/m和4V/m，向陰極添加0.5M乳酸，連續(xù)運(yùn)行14d。修復(fù)后Cd含量由3.68mg/kg減少至0.16～2.16mg/kg，總Cd去除率為32%～86%，有效態(tài)Cd去除率為21%～79%。修復(fù)后總Cd濃度降低至污染閾值0.4mg/kg以下，小田和大田能耗分別為2kWh和0.6kWh，修復(fù)成本為150.2元/m3，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。試驗(yàn)說(shuō)明了在低電壓和低能耗下，現(xiàn)場(chǎng)原位EKR修復(fù)受Cd污染稻田土壤的可行性，尤其是表層土壤。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)EKR技術(shù)的理論和實(shí)驗(yàn)規(guī)模進(jìn)行了大量研究，表2列舉了EKR中試或現(xiàn)場(chǎng)規(guī)模的實(shí)際案例。上述工程的成功實(shí)踐，為電動(dòng)修復(fù)的現(xiàn)場(chǎng)擴(kuò)大試驗(yàn)提供了技術(shù)參數(shù)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)形成了較為成熟的原位電動(dòng)修復(fù)工程模式，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)間隔通電電動(dòng)修復(fù)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的空白，為中國(guó)重金屬土壤的電動(dòng)修復(fù)技術(shù)提供了更多的工程案例。

4結(jié)束語(yǔ)

文章介紹了電動(dòng)修復(fù)重金屬污染土壤的基本原理及限制問(wèn)題：修復(fù)能耗、酸堿演化、副效應(yīng)，近年來(lái)的研究成果證實(shí)了電動(dòng)修復(fù)的技術(shù)可行性。實(shí)驗(yàn)規(guī)模的強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)技術(shù)已取得了良好的效果。工程上利用PRB-逼近電極協(xié)同耦合電動(dòng)修復(fù)分別在6個(gè)污染場(chǎng)地中得以成功實(shí)踐。利用電動(dòng)體系擴(kuò)大到實(shí)際工程中的發(fā)展任重而道遠(yuǎn)，主要是源于操作過(guò)程的復(fù)雜性，能耗成本等問(wèn)題沒(méi)有很好的解決。因此，未來(lái)需要探索更簡(jiǎn)單有效的增強(qiáng)技術(shù)以進(jìn)行規(guī)模化擴(kuò)大試驗(yàn)。