石墨烯異質結構修飾玻碳電極對鄰苯二酚的靈敏檢測

關鍵詞 鄰苯二酚；石墨炔/石墨烯；異質結構；協同催化；電化學傳感

酚類化合物（PECs）具有毒性、誘變性和致癌性，會對人體健康和生態系統造成嚴重且持久的影響[1]。鄰苯二酚（CC）是一種PECs，對眼睛、皮膚和呼吸道有腐蝕作用，也會對肝臟和紅細胞造成損傷，并且在環境中長時間持續存在，對人體和其他生物產生毒性作用[2-3]。目前， CC 的檢測方法主要包括高效液相色譜-質譜法[4]、氣相色譜-質譜法[5]、熒光法[6]和流動注射分析[7]等，但這些方法存在操作復雜、檢測成本高和耗時長等不足。與傳統檢測方法相比，電化學檢測法因具有高靈敏度、低檢出限和良好的檢測特異性等優勢而備受關注[8-9]。Li 等[10]基于多壁碳納米管和鉑納米粒子修飾的共價多金屬氧酸鹽有機框架（PtNPs@CPOFs-MWCNTs）修飾電極實現了對CC 的靈敏檢測，檢出限為0.67 μmol/L。Yuan 等[11]通過原位硬模板法制備了負載銅單原子的氮摻雜空心碳球（Cu SAs/N-CSs），將其作為電極材料用于CC的電化學傳感。實驗和計算結果表明， Cu SAs/N-CSs 對CC 具有更強的吸附效果和更高的親和力，提高了CC 的電催化和傳感性能。但是，實際環境體系中CC 的殘留量低、干擾物多，準確檢測CC 具有較大難度。因此，開發一種高選擇性和高靈敏度的CC 電化學檢測方法對環境保護具有重要意義。

石墨炔（GDY）是一種新型的二維材料，由炔鍵和雙鍵交替排列組成，使所有共軛的GDY 具有獨特的電子結構[12-13]。GDY 因具有豐富的碳化學鍵和較強的表面功能修飾能力而備受關注[14]。然而， GDY 的導電性不佳，因此在電化學傳感器中的實際應用受到限制[15-16]。通常將GDY 與其它導電性優異的納米材料相結合，如金屬納米顆粒[17]和碳納米管（CNTs）[18]，以增強其電化學傳感性能。Zhu 等[17]通過簡單的化學沉積和自還原方法制備了鉑@石墨炔（Pt@GDY）復合材料，構建了Pt@GDY 復合材料修飾電極。利用GDY 和PtNPs 之間的協同效應使其對壬基酚和多巴胺表現出優異的電化學傳感性能，在實際水樣檢測中顯示出良好的的應用潛力。Xiao 等[18]將多壁碳納米管（S-MWCNTs）與GDY 按一定比例簡單混合后修飾玻碳電極（GCE），對多巴胺表現出良好的分析性能，并成功應用于血清和尿液樣本的檢測。石墨烯（GR）作為一種導電性優異的碳材料，具有較大的比表面積，不僅可利用π-π 作用吸附CC 實現富集，而且可以加快電催化過程，是理想的電極材料基底[19-20]。然而，目前采用片狀GDY/GR 構建CC 電化學傳感器的研究鮮有報道。

本研究采用液體剝離GR 作為外延模板合成了GDY/GR 異質材料，并將其用于修飾GCE，構建了一種電化學傳感器用于CC 的檢測（圖1）。此傳感器對CC 表現出良好的電催化性能，具有高靈敏度、高穩定性和良好的選擇性，可用于實際水樣中CC 的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Ultra DLDi 型X 射線光電子能譜儀（美國Thermo 公司）；CHI660E 電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；TENSOR Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀和D2 PHASER 型X 射線衍射儀（德國Bruker 公司）；JEM 2100F 透射電子顯微鏡（日本電子光學公司）。

CC（≥99%）、75%四丁基氟化銨溶液、六（三甲硅基乙炔基）苯（≥97%）、羧基化石墨烯（GR，50～200 nm， gt;98%）和無水醋酸銅（≥99.7%）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；苯酚、對苯二酚、苯胺、對硝基苯酚、對苯二胺、硝基苯、乳糖、尿酸、色氨酸、酪氨酸、抗壞血酸、谷胱甘肽、NaCl和KCl （分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；全氟磺酸型聚合物（Nafion）溶液（5%，美國杜邦公司）；二氯甲烷、二甲基甲酰胺和四氫呋喃（分析純，天津市大茂化學試劑廠）。

1.2 實驗方法

1.2.1 前驅體產物的制備

稱取100.0 mg 六（三甲硅基乙炔基）苯溶解在40 mL 二氯甲烷中，加入1.5 mL 四丁基氟化銨，在0 ℃下攪拌20 min。然后用超純水洗滌2 次，以無水MgSO4 干燥并過濾，得到前驅體。

1.2.2 GDY/GR的制備

[21]將上述前驅體分散在10.0 mL 二氯甲烷中，然后逐滴加入到含有10.0 mg 石墨烯和50 mg 無水醋酸銅的吡啶溶液（40.0 mL）中，反應在氮氣氛圍下保持1 d；離心收集固體產物，依次用二甲基甲酰胺、1.0 mol/L HCl 和超純水洗滌；60 ℃真空干燥過夜后，得到GDY/GR 異質材料。

1.2.3 GDY/GR/GCE的制備

采用氧化鋁漿拋光處理GCE（Φ=2 mm）。將5.0 mg GDY/GR 分散到2.0 mL 超純水中，超聲處理30 min。移取12 μL GDY/GR 分散液滴涂在GCE 表面，在紅外燈下干燥10 min，得到GDY/GR/GCE。

1.2.4 電化學測量

電化學測量在CHI-660E 電化學工作站上進行，采用三電極體系：以鉑絲電極為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極、修飾GCE 為工作電極。循環伏安（CV）法的掃速為50 mV/s，電位窗口為0～0.6 V。差分脈沖伏安（DPV）法的電位窗口為0～0.4 V，脈沖寬度為0.1 s，脈沖周期為0.2 s，振幅為0.05 V。電化學阻抗譜（EIS）測量的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為0.005 V。CV 和EIS 測試在含有5.0 mmol/LK3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6]的0.1 mol/L KCL 溶液中進行。配制1.0 mmol/L CC 標準溶液，以0.1 mol/L 磷酸鹽緩沖溶液（PBS）稀釋至所需濃度。

2 結果與討論

2.1 GDY/GR的表征

以GR 為模板制備了GDY/GR 異質材料。通過透射電子顯微鏡（TEM）分析GDY/GR 的形貌（圖2A），發現GR 在GDY 上生長后，材料表面粗糙。能量色散X 射線（EDS）分析表明， GDY/GR異質材料中存在C和O兩種元素（圖2B）。X 射線光電子能譜（XPS）分析表明， GDY/GR主要由C和O元素組成（圖2C）。C 1s峰可擬合為284.1、285.8和287.6 eV處的3個特征峰，分別對應C=C、C—C和C=O鍵（圖2D）[22]。O 1s的峰來源于GR 中的羧基（圖2E）[23]。GR、GDY 和GDY/GR 的X 射線衍射（XRD）譜圖見圖2F。GR（圖2F 曲線a）在25.1°處出現碳納米材料的（002）特征衍射峰[22]。由于GDY（圖2F 曲線b）的特殊結構，（002）衍射峰出現在21.3°處[24]。GDY/GR（圖2F 曲線c）的衍射峰位移至約22.0°處，峰位移動表明GDY 吸附在GR 表面，增大了層間距，減少了片層之間的相互堆積[25]。利用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜對GR、GDY 和GDY/GR 進行分析（圖2G）。GR（圖2G 曲線a）在3430 cm^–1 處的吸收峰是羥基伸縮振動峰，在1725 cm^–1 處的吸收峰是C=O的伸縮振動峰，在1587 cm^–1 處的吸收峰是C=C 的伸縮振動峰，在1115 cm^–1 附近的吸收峰是芳香環的伸縮振動峰[26-27]。GDY（圖2G 曲線b）在2065 cm^–1 處的吸收峰是C≡C 的伸縮振動峰[28]。在GDY/GR（圖2G 曲線c）的FTIR 光譜中觀察到GR 和GDY 的特征吸收峰，表明成功制備了GDY/GR 異質材料。

2.2 不同修飾電極的電化學表征

通過CV 研究了不同修飾的玻碳電極（GCE）的電化學行為（圖3A）。GR 具有優異的導電性，可以加快電子轉移速度，因此GR/GCE（圖3A 曲線a）表現出較高的峰電流。由于GDY 的電導率低， GDY/GCE（圖3A 曲線b）的峰電流明顯減小。與GDY/GCE 相比， GDY/GR/GCE（圖3A 曲線c）的峰電流顯著增大，表明GR 有助于電極表面的電子轉移。采用EIS 分析了不同修飾電極的界面特性（圖3B）， Nyquist 曲線的直線部分表示擴散過程，高頻處的半圓直徑大小對應電荷轉移阻抗（R_ct）。其中， GR/GCE（圖3B曲線a）的R_ct 很小，約為51Ω；GDY/GCE（圖3B 曲線b）的R_ct 顯著增大，約為1000Ω；GDY/GR/GCE（圖3B 曲線c）的R_ct 約為550Ω。與GDY/GCE 相比， GDY/GR/GCE 的R_ct 明顯降低，這是因為GR 的導電性優異，可以有效促進電子轉移。

采用計時庫侖法評估了修飾電極的有效表面積。根據公式（1）[29]計算GDY/GCE（圖3C 曲線a）和GDY/GR/GCE（圖3C 曲線b）的有效表面積：

2.5 CC 的電化學檢測

通過差分脈沖伏安法（DPV）研究了GDY/GR/GCE 用于CC 的定量檢測性能（圖5）。CC 濃度在1～900 μmol/L 范圍內與還原電流呈線性關系，線性回歸方程為y= –0.00581x–0.550 （R²=0.9948），檢出限為0.11 μmol/L （S/N=3）。與文獻[33-40]報道的方法相比，本研究制備的GDY/GR/GCE 表現出較低的檢出限和較寬的線性檢測范圍（表1）。

2.6 GDY/GR/GCE 的選擇性、穩定性和重復性

評估了GDY/GR/GCE對CC的選擇性。由圖6A可知，常見干擾物對CC的干擾可忽略不計（lt;1.1%），表明GDY/GR/GCE可以選擇性檢測CC。考察了電極的穩定性，在保存30 d后， GDY/GR/GCE對200 μmol/L CC的檢測信號為初始響應的97.8%，表現出優異的穩定性（圖6B）。采用同一根GDY/GR/GCE 電極對200 μmol/L 的CC重復測試10次（圖6C），檢測結果的RSD=2.1%，表明GDY/GR/GCE 具有良好的重復性。

2.7 實際樣品檢測

采用本方法檢測了實際河水樣品中的CC。在實際水樣（汾河河水）中添加不同濃度的CC，每個濃度水平下平行檢測3 次，同時采用高效液相色譜（HPLC）對樣品進行分析，以驗證其性能。結果如表2所示， GDY/GR/GCE 對CC 檢測的回收率為98.2%～101.1%， RSD≤3.4%，并且兩種方法之間沒有顯著差異，表明GDY/GR/GCE 用于檢測實際河水樣品中的CC 具有良好的可靠性。

3 結論

采用液體剝離GR作為外延模板合成了GDY/GR 異質材料，將其作為電極修飾材料構建了一種用于CC靈敏檢測的電化學傳感器。GDY/GR/GCE 對CC 表現出良好的電催化性能，具有高靈敏度、高穩定性與良好的選擇性，用于實際河水樣品中CC 的檢測，效果良好。本方法簡便、靈敏、選擇性良好，在環境、生物標志物或食品安全分析領域擁有巨大的應用潛力。