碳點在化學發光中的應用研究進展

關鍵詞 碳點；化學發光；發光機理；分析檢測；評述

碳點（Carbon dots， CDs）是一類粒徑小于10 nm 的新型發光碳納米材料[1]，與傳統的無機半導體量子點和有機熒光小分子相比， CDs 具有毒性低、水溶性佳、生物相容性好、制備簡單和環保等特性[2]，使其在藥物傳輸、防偽、催化、生物成像、發光裝置和傳感檢測等領域備受關注[3-4]。目前，研究人員在CDs 的合成及應用方面進行了大量研究并取得了重要進展（圖1）。

化學發光是一種光輻射現象，其原理是化學反應過程中的某些特定分子吸收化學反應能后，從基態躍遷到激發態，最后又返回基態并以光輻射的形式釋放能量，從而形成發光現象[5]。同其它分析技術相比，化學發光法具有靈敏度高、線性范圍寬、設備簡單、無背景干擾和檢測速度快等優點[6]，但也存在反應時間短和信號捕捉困難等問題，通常需要采用催化劑或發光體來提高其發光效率[7]，如金納米顆粒[8]、量子點[9]、金屬氧化物[10]和金屬有機框架[11]等。隨著納米技術的發展，研究人員對CDs 的研究也越來越深入，并逐漸將其運用于不同的化學發光分析檢測領域[12]。

目前，已有文獻對CDs 的合成和應用進行綜述，但介紹基于CDs的化學發光分析方法的文章較少。本文簡要介紹了CDs 的性質和合成方法，總結了近5年來CDs在不同化學發光體系中的檢測機制，闡述了其在食品安全、環境監測和生物醫藥領域的應用以及未來的發展機遇與挑戰，以期為基于CDs的化學發光檢測方法的開發和應用提供參考。

1 CDs的性質和合成方法

CDs是一類粒徑在1～10 nm 左右、具有熒光性質的新型零維納米顆粒[13]，通常由碳質核心和表面官能團兩部分構成，其核心主要由具有納米晶型或無定形的sp² 碳組成，表面官能團主要包括–NH₂、C=O、–OH 和–COOH 等。根據合成CDs 的前體材料和碳化程度， CDs 主要分為碳量子點（CQDs）[14]、石墨烯量子點（GQDs）[15]和碳化聚合物點（CPDs）[16]。CDs 作為重要的碳基納米材料，具有多種光學性質，如紫外可見吸收[17]、磷光[18]、熒光[19]和化學發光[20]等。

2004年， Xu 等[21]在純化單壁碳納米管時首次發現了CDs。兩年后， Sun 等[22]利用激光燒蝕碳靶合成了碳納米材料，并首次命名為CDs。自CDs 問世以來，研究者開發了多種合成方法，按照合成策略，可將CDs 的合成方法大致分為“自上而下”和“自下而上”兩種方法（圖2）[23]。“自上而下”法是指將尺寸較大的碳骨架前體材料（如石墨棒、碳納米管、碳纖維、蠟燭灰、碳黑和其它大顆粒尺寸的碳基材料）進行物理或化學分解，形成尺寸相對較小的CDs，主要包括電弧放電[24]、超聲合成[25]和電化學合成[26]等方法。“自上而下”的合成過程通常需要復雜的反應條件和昂貴的設備，并且在制備過程中產生大量廢液，不利于大規模生產和實際應用。相比之下，“自下而上”法多采用小尺寸的碳材料作為碳源，經過脫水、縮聚和碳化等一系列過程得到CDs，常用的前體材料有檸檬酸、尿素、葡萄糖和聚乙二醇等[27]，也可以是各類天然產物，包括土豆、果皮、雞蛋、香蕉汁和植物莖葉等[28-29]。常見的“自下而上”法包括水熱法[30]、溶劑熱法[31]和微波法[32]等。在“自下而上”法的合成過程中可以通過元素摻雜的形式改變CDs 的表面官能團狀態，調節CDs 自身性質。“自下而上”法具有反應條件溫和、方法簡便和前體材料來源豐富等優點，在CDs 合成方面廣泛應用。

2 CDs 在化學發光中的應用

在不同化學發光體系中， CDs可分別作為發光體、能量受體和催化劑[33]。（1）發光體：化學反應過程中產生的自由基可對CDs進行電子和空穴注入，形成帶正負電荷的CDs（CDs·^–和CDs·⁺）；CDs^·–和CDs·⁺發生電子湮滅進而形成激發態的CDs*；當激發態CDs*回到基態時，通過輻射和非輻射方式釋放能量產生光。（2）能量受體：在化學發光過程中， CDs 通過化學發光共振能量轉移（Chemiluminescenceresonance energy transfer， CRET）接收來自其它激發態發光體的能量，進而生成激發態的CDs*；當CDs*回到基態時，以釋放光輻射的形式增強體系的化學發光強度[34]。（3）催化劑：CDs 可以催化化學發光體系的反應過程，加速產生更多的活性自由基，進而產生更強的化學發光信號。表1 列舉了近年來不同類型CDs 在不同化學發光體系中發揮的作用以及增強化學發光的可能機制[35-49]。