一種改性三元光催化復合材料制備及制氫性能試驗

摘要：為提高光催化制氫效率，降低成本，以石墨相氮化碳為主要材料，負載硫化鎳和硫化鈷，制備了一種三元光催化復合材料，并對其性能進行研究。試驗結果表明，由X射線衍射分析（XRD）和比表面積與孔隙分析（BET）可知，試驗成功制備了三元光催化復合材料，且該材料具備較大的比表面積和較小的孔徑，分別是103.5 m2/g、3.68 nm。電化學測試和光催化制氫試驗表明，三元光催化復合材料的光催化性能較佳，在光輻照5 h時的氫氣生成量達到11.37 mmol/g，氫氣生成速率為2.274 mmol/（gh）。綜上，實驗所制備的硫化鎳/硫化鈷/石墨相氮化碳三元光催化復合材料具備較好的光催化制氫性能。

關鍵詞：光催化制氫；石墨相氮化碳；硫化鈷；復合材料；比表面積

中圖分類號：TQ314.2文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2025）01-0090-04

Preparation and hydrogen production performance test of a modified ternary photocatalytic composite material

HUANG Liusheng

（Foshan Sanshui Fo Ran Thermal Power Co.，Ltd.，Foshan 528100，Guangdong China）

Abstract：In order to improve the efficiency of photocatalytic hydrogen production and reduce the cost，a ternary photocatalytic composite was prepared by taking graphite phase carbon nitride as the main material，loading Nickel sulfide and cobalt sulfide，and its performance was studied.The experimental results showed that ternary photocata?lytic composite materials had been successfully prepared in this experiment according to X-ray diffraction analysis（XRD）and specific surface area and pore analysis（BET），and the materials had a large specific surface area and a small pore size of 103.5 m2/g and 3.68 nm，respectively.Electrochemical testing and photocatalytic hydrogen produc?tion experiments showed that the ternary photocatalytic composite material had the best photocatalytic performance，with a hydrogen generation amount of 11.37 mmol/g and ahydrogen generation rate of 2.274 mmol/（g[]h）after 5 hours of light irradiation.In conclusion，the Nickel sulfide/cobalt sulfide/graphite phase carbon nitride ternary photo?catalytic composite prepared in this experiment has good photocatalytic hydrogen production performance.

Key words：photocatalytic hydrogen production；graphite phase carbon nitride；cobalt sulfide；composite materials；specific surface area

在發展綠色能源過程中，氫能的開發越來越重要，常常通過太陽能光催化進行氫能的開發。但是，在光催化制氫過程中，大多數光催化劑的效率較低，且成本高[1-2]。基于此，研究可用于光催化制氫、效率高且成本低的光催化劑成為科學發展的一個重點。對此，許多學者進行了研究。如將金屬銀納米粒子、氧化鈦納米和全硫代銦酸鋅微球結合，制備了一種復合光催化劑，并研究其制氫性能[3]。通過水熱法制備了全硫代銦酸鋅固溶體，然后進行鹽酸后處理，制備高效光催化劑[4]。除此之外，通過有機金屬框架ZIF-8制備了一種硫化鋅鎘納米籠光催化劑，并對其制氫性能進行研究[5]。考慮到石墨相氮化碳具備穩定的化學性，且比表面積大、成本低等特點，試驗以石墨相氮化碳為載體，負載硫化鈷和硫化鎳，制備了一種硫化鎳/硫化鈷/氮化碳三元光催化復合材料，并研究該材料性能。

1試驗部分

1.1材料與設備

主要材料：三聚氰胺（AR，千特路化工）；硫脲（AR，魯科化學）；六水氯化鈷（AR，啟仁化工）；二甲基甲酰胺（AR，冠昌化學科技）；聚四氟乙烯（AR，晨光新材料）；六水硝酸鎳（AR，哲蔚金屬）。

主要設備：RD1020型電子天平（榮達儀器）；1 200℃STZ型馬弗爐（賽弗熱熱工）；ZL-8000型超聲波振蕩器（中朗環保裝備）；DHG-9030A型干燥箱（特爾儀器設備）；CH12-CHI600E型電化學工作站（東方化玻科技）；CZABL-XD2023-4K5K型氙燈光源系統（阿波羅電光源）；XRD-Terra型X射線衍射儀（津工儀器）；Labsolar-6A分析系統（泊菲萊科技）。

1.2試驗方法

1.2.1石墨相氮化碳的制備

（1）用電子天平稱取適量的三聚氰胺，裝入有蓋的坩堝中，放入馬弗爐中；

（2）以5℃/min的速度，將馬弗爐的溫度升高至550℃，然后保持在該溫度下煅燒處理3 h。取出坩堝中的材料，研磨；

（3）將研磨好的材料繼續放入坩堝中，再在恒溫550℃的馬弗爐內繼續煅燒2 h。取出坩堝中煅燒完成的材料，依次經過干燥、研磨成粉處理，獲得石墨相氮化碳，備用。

1.2.2制備硫化鎳納米材料

（1）量取80 mL去離子水，添加200 mg硫脲，進行超聲波振蕩處理1 h。再加入適量的硝酸鎳溶液，保證硝酸鎳的摩爾質量是硫脲的3倍，然后進行攪拌處理1 h；

（2）在高壓釜中，以聚四氟乙烯作為內襯，加入步驟（1）中攪拌完成的混合懸浮液，在恒溫200℃條件下處理6 h；

（3）取出材料，依次經過冷卻、洗滌、離心處理，然后在恒溫60℃的真空條件下進行干燥處理12 h，獲得硫化鎳納米材料，備用。

1.2.3制備硫化鈷納米材料

（1）量取70 mL的去離子水，添加0.01 mol/L氯化鈷和0.02 mol/L硫脲，攪拌混合，獲得氯化鈷和硫脲的混合溶液；

（2）在高壓釜中，以聚四氟乙烯作為內襯，將步驟（1）中的混合溶液放入，多次用氮氣吹掃混合溶液，密封。然后在恒溫200℃的條件下進行加熱處理12 h；

（3）取出材料，依次經過冷卻、洗滌、離心處理，并在恒溫60℃真空環境下干燥12 h，獲得硫化鈷納米材料，備用。

1.2.4制備二元復合材料

本試驗采用物理攪拌法制備硫化鎳/石墨相氮化碳二元復合材料，以及硫化鈷/石墨相氮化碳二元復合材料，具體步驟如下：

（1）量取100 mL的去離子水于燒杯中，加入300 mg的石墨相氮化碳，進行超聲波振蕩處理20 min；

（2）向燒杯中繼續添加質量分數10%的硫化鎳納米材料或硫化鈷納米材料，攪拌處理12 h；

（3）繼續進行離心處理，然后用乙醇和無離子水對材料進行多次洗滌，再將材料放入恒溫60℃的干燥箱中處理10 h，獲得硫化鎳/石墨相氮化碳二元復合材料以及硫化鈷/石墨相氮化碳二元復合材料。

1.2.5制備三元復合材料

利用物理攪拌法制備負載硫化鎳的硫化鈷/石墨相氮化碳三元復合材料，其中，硫化鈷和硫化鎳分別占石墨相氮化碳的10%、5%，具體制備方法參考1.2.4中的二元復合材料制備步驟。

1.3性能測試

1.3.1比表面積與孔隙分析（BET）

在氮氣吸附氣體條件下，當復合光催化材料粉末與吸附氣體的吸附穩定后，用氣體吸附儀對壓力值和氣體量進行測試。然后通過BET方程對材料的比表面積以及孔隙結構進行分析[6]。

1.3.2制氫性能試驗

通過Labsolar-6A分析系統，對光催化材料進行光催化制氫試驗，分析材料的制氫性能[7]。具體試驗系統分為4個部分：（1）氣路系統。以高純氬氣、氫氣和空氣組成氣相色譜氣路，并利用質量流量計對氣流量進行控制；（2）催化系統。在反應容器中加入去離子水、復合光催化材料和三乙醇胺分別為80 mL、50 mg、20 mL，攪拌混合，并每隔1 h取出試樣氣體；（3）光源系統。該系統采用循環水冷卻技術和高性能模擬日光氙燈光源系統；（4）測試系統。采用氣相色譜儀對取出的試樣氣體進行測試，根據其氣體成分組成情況，分析復合光催化材料的制氫性能。

1.3.3電化學試驗

以0.5 mol/L的硫酸鈉溶液作為電解液，利用電化學工作站對材料進行電化學試驗。

2結果與分析

2.1 BET分析

試驗分別對石墨相氮化碳、硫化鈷、硫化鎳這3種一元材料，與硫化鎳/石墨相氮化碳、硫化鈷/石墨相氮化碳這2種二元光催化復合材料，以及負載硫化鎳的硫化鈷/石墨相氮化碳三元光催化復合材料進行BET分析，各材料BET分析分析結果如圖1所示。

由圖1可知，在石墨相氮化碳、硫化鈷、硫化鎳這3種一元材料中，石墨相氮化碳的比表面積最大，為46.2 m2/g。這是因為，石墨相氮化碳是由多個不規則的超薄納米片組成的球狀結構，因此，其具備較大的比表面積，且表面能較小[11-12]。除此之外，可以觀察到，硫化鎳/石墨相氮化碳、硫化鈷/石墨相氮化碳這2種二元光催化復合材料的比表面積均高于一元材料。而三元光催化復合材料的比表面積最大，達到103.5 m2/g。除此之外，從各材料的孔徑方面分析可知，二元或三元光催化復合材料的孔徑均為3.0～5.0 nm，并且，三元光催化復合材料的孔徑最小，僅為3.68 nm。因此，該三元光催化復合材料具備較多數量的催化活性位點，可以提高光催化性能。

2.2制氫性能分析

試驗在光輻照的條件下，采用各光催化劑進行光催化制氫試驗，測試結果如圖2所示。

由圖2（a）可知，當光催化制氫試驗中的光輻照時間增加時，各材料催化下的氫氣生成量均不斷增多。當光輻照時間為5 h時，石墨相氮化碳催化下的氫氣生成量最低，僅為0.98 mmol/g。這是因為，石墨相氮化碳和硫化鈷相結合，構成一種異質結，促進氫氣生成[13]。但是，當硫化鈷的摻量增多時，氫氣生成量反而下降。除此之外，可以觀察到，負載助催化劑硫化鎳的硫化鈷/石墨相氮化碳三元光催化復合材料在光輻照5 h的氫氣生成量最高，達到11.37 mmol/g，是石墨相氮化碳的11倍左右。

由圖2（b）可知，負載助催化劑硫化鎳的硫化鈷/石墨相氮化碳三元光催化復合材料的氫氣生成速率最大，為2.274 mmol/（gh），遠遠高于其余一元或二元材料。發生這種現象的原因是，在三元光催化復合材料內部，硫化鈷和石墨相氮化碳相結合構成的異質結和負載的助催化劑硫化鎳，使光催化載體的活性位點數量增加，從而促進電荷轉移，增強光催化制氫性能[14]。綜上，負載硫化鎳的硫化鈷/石墨相氮化碳三元光催化復合材料的在光催化制氫試驗中具備較高的氫氣生成量的氫氣生成速率，光催化制氫性能最佳。

2.3電化學分析

電化學測試結果如圖3所示。

由圖3（a）可知，在每一個開燈、關燈的光輻射周期內，各材料催化下的光電流響應均靈敏、均勻。這表明，光激發催化過程和電子轉移的過程均比較穩定。另外，二元或三元光催化復合材料的光電流強度均大于石墨相氮化碳一元材料。其中，三元光催化復合材料光電流響應程度最大。并且，由圖3（b）的電化學阻抗圖譜可以看出，負載硫化鎳的硫化鈷/石墨相氮化碳三元光催化復合材料的弧半徑最小。這些現象表明，試驗制備的三元光催化復合材料具備良好的電荷轉移行為，且電子轉移的電阻最低。這是因為，在石墨相氮化碳中引入硫化鈷和硫化鎳，增強了電子的分離和轉移作用，從而提高材料的光催化活性[15]。

3結語

（1）BET分析表明，三元光催化復合材料的比表面積最大，為103.5 m2/g。且孔徑最小，為3.68 nm；

（2）光催化制氫試驗結果表明，三元光催化復合材料的氫氣生成速率最大，為2.274 mmol/（gh）。同時，在光輻照5 h時的氫氣生成量最多，為11.37 mmol/g；

（3）電化學測試表明，三元光催化復合材料具備良好的電荷轉移行為，且電子轉移的電阻最低。

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（責任編輯：蘇幔，平海）