硫-鐵自養反硝化人工濕地強化農村黑臭水體深度脫氮
2025-01-01 00:00:00高鏡清李煜翾張政王世龍王帥張鑫
鄭州大學學報(理學版) 2025年2期
摘要： 現階段研究分析發現，N、S元素是導致水體黑臭的關鍵所在，由此構建硫-鐵自養反硝化人工濕地系統治理農村黑臭水體。該自養反硝化系統以硫鐵礦為電子供體、以青石為酸堿平衡調節材料，按照3∶2、1∶1的比例混合，通過分析不同水力停留時間（HRT）下濕地系統的脫氮效果、沿程脫氮變化及微生物群落情況，驗證該人工濕地系統的脫氮治理效果。結果表明，在HRT為24 h條件下系統的脫氮效果最好，TN、NO-3-N分別從（12.88±0.4）、（7.73±0.76） mg/L降至（1.46±0.34）、（0.83±0.14） mg/L，最高去除率分別為91.3%、91.8%；但隨著HRT的下降，脫氮效果也隨之降低。隨取樣口1～4相對高度的增加，系統脫氮效率明顯上升，其中，由硫鐵礦、火山巖、青石按照3∶5∶2的體積比復配而成的人工濕地系統在取樣口4的TN及NO-3-N去除率分別為87.07%、85.88%，取樣口1的TN及NO-3-N去除率僅為15.91%、16.88%。此外，Proteobacteria（變形門菌）、Bacteroidetes（擬桿菌門）等為該系統中的優勢菌門。
關鍵詞： 農村黑臭水體； 自養反硝化； 人工濕地； 脫氮效果； 沿程變化
中圖分類號： X522
文獻標志碼： A
文章編號： 1671-6841（2025）02-0089-06
DOI： 10.13705/j.issn.1671-6841.2023031
Effect of Sulfur-iron Autotrophic Denitrification Constructed Wetland
on Nitrogen in Black and Smelly Water
GAO Jingqing1，2， LI Yuxuan1， ZHANG Zheng3， WANG Shilong4， WANG Shuai5， ZHANG Xin6
（1.School of Ecology and Environment， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China;
2.Key Laboratory of Water Management and WaIvMo0RWj3BByuAtboLeFKQ==ter Security in the Yellow River Basin， Ministry of
Water Resources， Zhengzhou 450003， China;
3.China Construction Eighth Huazhong Construction Co.， Ltd.， Wuhan， Hubei 430021， China;
4.School of Environment， Hohai University， Nanjing 210098， China; 5.Zhengzhou Yuanzhihe
Environmental Protection Co.， Ltd.， Zhengzhou 450001， China; 6.Guangzhou Tiecheng Engineering
Quality Testing Co.， Ltd.， Guangzhou 510010， China）
Abstract： Current studies indicated that N and S elements were the key factors leading to water body black and odor. A S-Fe self-supporting denitrifying wetland system was constructed to control the black and odor water in rural areas of the Yellow River Basin. The autotrophical denitrification system used pyrite as electron donor and bluestone as acid-base balance regulating material， mixed at ratios of 3∶2 and 1∶1. The nitrogen removal effect of the constructed wetland system with different hydraulic residence time （HRT）， the change in nitrogen removal along the path and microbial communities， were analyzed to verify the nitrogen removal and treatment effect of the constructed wetland system. The results showed that the system had the best denitrification effect when HRT was 24 h. TN and NO-3-N decreased from （12.88±0.4）， （7.73±0.76） mg/L to （1.46±0.34） and （0.83±0.14） mg/L respectively， with the highest removal rates of 91.3% and 91.8%. However， with the decrease of HRT， the nitrogen removal effect decreased. With the increase of relative height of sampling port 1～4， the nitrogen removal efficiency of the system increased significantly. Among them， the TN and NO-3-N removal rates of the constructed wetland system composed of pyrite， volcanic rock and bluestone with the volume ratio of 3∶5∶2， at the sampling port 4 were 87.07% and 85.88%， respectively. The removal rates of TN and NO-3-N of sampling port 1 were only 15.91% and 16.88%. In addition， Proteobacteria and Bacteroidetes were the dominant bacteria in this system.
Key words： rural dark smelling water bodies; autotrophic denitrification; constructed wetlands; denitrifcation effect; along course changes
0 引言
在《農村黑臭水體治理工作指南（試行）》中將農村黑臭水體的定義為：各縣（市、區、行政村、社區等）范圍內顏色明顯異常或散發濃烈（難聞）氣味的水體［1］。隨著社會經濟的發展，農村黑臭水體的治理工作已經成為下一階段農村人居環境改善的重點。目前我國黃河流域省份農村黑臭水體治理工作依然形勢嚴峻。
現階段研究認為，水體中Fe2+、∑S2-（∑S2-=S2-+HS-+H2S）的濃度與DO值是導致黑臭水體現象發生的關鍵因素。當水體處于缺氧或厭氧環境時，氧化還原條件發生轉變且硫酸鹽還原菌和鐵還原菌的生長得到極大的促進［2-3］，使Fe、Mn、S元素價態發生改變，生成大量的Fe2+、Mn2+、S2-離子從底泥擴散至上覆水體中；擴散至水體中的Fe2+、Mn2+與S2-結合生成FeS和MnS等黑色的金屬硫化物，致使水體出現發黑的現象［4-6］。同時在該條件下，水體中所形成的β-環檸檬醛、β-紫羅蘭酮以及水體中甲基與硫結合生成的揮發性有機硫化合物，如二甲基硫醚（DMS）、二甲基二硫醚（DMDS）、二甲基三硫醚（DMTS）是造成水體發臭的主要化學物質［7-9］；在厭氧分解過程中生成的H2S、氨氣等氣體同樣會產生惡臭氣味，造成水體產生發臭現象［10］。在《農村黑臭水體治理工作指南（試行）》中則將水中的氨氮作為了評判水體黑臭的主要指標之一。
硫自養反硝化的研究開始于20世紀70年代，其主要通過利用H2S、S2-、S2O2-3、S0等還原態的硫為電子供體將硝酸鹽氮還原為氮氣，且無須加入額外的碳源［11-12］。現階段國內外研究者將硫自養反硝化與人工濕地相結合，進行濕地凈化處理的研究已屢見不鮮，而基質又是人工濕地系統中的關鍵所在［13］。李芳芳等［14］以硫鐵礦、硫磺、白云石等作為人工濕地的基質材料對二沉池尾水進行強化處理，其出水NO-3-N和TP的濃度分別為10.31mg/L和0.10mg/L。劉佃娜等［15］以硫磺、石灰石等構建垂直流人工濕地，發現NO-3-N去除率可達到92.2%以上。Ge等［16］以硫鐵礦作為人工濕地的基質，發現在3年內TN去除率可以維持在（69.4±21.4）%左右。但目前為止，將硫-鐵自養反硝化人工濕地系統作用于農村黑臭水體的研究鮮有報道。
本研究以黑臭水體成因的研究現狀與硫自養反硝化的原理為基礎，構建一種適應于農村黑臭水體的硫-鐵自養反硝化人工濕地系統。通過對該系統不同水力停留時間下的脫氮效果、沿程變化、后續實驗中的微生物群落等進行綜合分析研究，以期為該人工濕地系統在農村黑臭水體凈化中的應用提供理論支持。
1 材料與方法
1.1 實驗設計
本研究實驗裝置示意圖見圖1。本裝置由有機玻璃制成，高550mm、內徑為50mm、容積為1.08L。實驗裝置A中由硫鐵礦（粒徑：2～4mm）、火山巖（粒徑：5～8mm）、青石（粒徑：12～15mm）按照3∶5∶2的體積比復配而成；裝置B為硫鐵礦（粒徑：2～4mm）、火山巖（粒徑：5～8mm）、青石（粒徑：12～15mm）按照1∶3∶1的體積比復配而成。裝置采取底端進水，同時為探究沿程因素影響，于進水口上端10cm、20cm、30cm、40cm處設置4個出水口，裝置運行期間以最上端出水口出水進行水質分析。
在早上9：00進行取樣測定，實驗前期為保證實驗裝置穩定運行進行連續測樣，運行穩定后每間隔2天進行一次取樣測定。
1.2 污泥接種
實驗所接種的污泥取自鄭州市五龍口水務處理分公司厭氧段，MLSS為4 320mg/L。為保證掛膜效果，加快裝置啟動，運行前期采用循環進水的方式，在啟動完成后采取連續進水。
1.3 實驗污水
本實驗污水取自黃河流域河南省滎陽市某鄉村受污染黑臭水體，水中COD、TN、NO-3-N、TP、SO2-4濃度分別為（82.7±5.9）、（13.22±0.91）、（7.61±0.88）、（2.78±0.32）、（60.17±6.77） mg/L。
1.4 檢測方法
水中COD、TN、NO-3-N、NH+4-N、TP的測定均依照《水和廢水監測分析方法（第四版）》進行。其他指標如pH、DO、溫度等均采用上海雷磁便攜式多參數水質分析儀DZB-712進行測定。在最佳HRT條件下運行結束后，分別對不同取樣口5cm內的基質混合取樣并利用16S rRNA高通量測序技術對后續實驗中的微生物群落進行測定。
1.5 數據分析
利用Excel 2016進行數據收集整理；SPSS 26進行數據分析，差異顯著性水平為0.05；Origin 2021進行繪圖。
2 結果與討論
2.1 系統脫氮效果
硫-鐵自養反硝化人工濕地系統出水TN、NO-3-N隨時間變化情況見圖2。兩系統對TN的去除均有著較為明顯的效果，但隨著水力停留時間（hydraulic residence time，HRT）的降低，TN的去除率明顯下降。當HRT為24h時，A系統TN平均去除率為（88.37±2.66）%，最高去除率達到了91.03%；B系統TN平均去除率為（81.82±2.26）%，最高去除率達到了84.08%。當HRT下降至12h時，兩系統TN去除率均有不同程度下降，A系統TN去除率仍能維持在80%以上，但B系統僅能維持在70%左右。當HRT下降至6h時，A、B兩系統去除率均出現大幅度下降，A、B兩系統最低去除率為52.74%、35.71%。
A、B兩系統NO-3-N的去除率變化趨勢與TN相似，隨著HRT的下降，TN去除率也隨之降低。當HRT為24 h時，A系統NO-3-N平均去除率為（89.42±2.38）%，最高去除率達到了91.8%；B系統NO-3-N平均去除率為（80.16±1.3）%，最高去除率達到了81.46%。當HRT為12h時，A系統平均去除率在77%左右，而B系統僅為49%。在HRT下降至6h時，A、B兩系統NO-3-N的去除率下降趨勢更明顯，兩系統最低去除率分別為45.73%、21.59%。
從數據對比可以看出A系統去除率明顯優于B系統，硫鐵礦基質的用量對水中氮元素的去除具有明顯的影響。這因為在硫自養反硝化過程中以硫鐵礦FeS2充當電子供體與NO-3反應生成N2實現水體中氮的去除［17］。通過實驗數據對比發現，當HRT為24 h時，A、B兩系統均有較好的脫氮效果，其中A系統出水可達到地表水環境質量標準中地表Ⅳ類水的標準，但當HRT降低時，污水與基質接觸不充分且不利于微生物的反應，導致反硝化過程受到抑制從而導致去除率下降［18］；同時，硫自養反硝化過程中參與反應的多為TON（總氧化氮）。隨著HRT的不斷下降，A、B兩系統內的反硝化過程無法完成，從而導致了TN、NO-3-N的去除率隨之逐漸下降。
2.2 沿程變化分析
本研究在HRT為24 h的條件下對濕地系統脫氮效率進行沿程分析，以此來探究硫-鐵自養反硝化人工濕地內部氮元素的變化規律。具體數據見圖4～6。
兩系統中TN的沿程變化趨勢相似，隨著沿程高度呈現了逐步下降的態勢，在最終取樣口4及出水的位置A、B兩系統的去除率分別達到89.12%、82.7%。從進水到取樣口4之間，兩系統TN含量均有著不同程度的下降，這表明系統中各個階段均有硫自養反硝化反應的發生。通過沿程變化趨勢發現，從進水到取樣口1的去除效率明顯較慢，A、B兩系統去除率僅為15.91%、14.53%；而在取樣口1～4，A系統中TN含量大幅度下降，由11.52mg/L降至1.49mg/L，去除率達到了87.07%。B系統與之相似，由11.71mg/L降至2.37mg/L，去除率為79.76%。系統去除效率的變化可能是由于隨著氧氣的進入，初期部分中硝化與反硝化過程同時存在，產生了電子供體的競爭關系，導致反硝化受到了一定程度的抑制，TN去除率較低；隨著氧氣的消耗，反硝化效率不斷上升，去除率也隨之上升。
從NO-3-N的沿程變化趨勢可以進一步證明上述分析。A、B兩系統在取樣口1的去除率僅為16.88%、13.03%，而在取樣口4的去除效率達到了85.88%、75.86%，呈現出與TN相似的變化趨勢。這很可能是因為在處理前端硝化與反硝化過程的同步進行，NO-3-N被轉化為N2的同時NH+4-N被轉化為NO-3-N，從而導致上述現象的發生。與此同時，當水自進水端流經至取樣口1時，HRT較低亦有可能導致微生物未能完全發揮作用。
通過對TN、NO-3-N的沿程數據變化情況分析發現，A系統的處理效果始終優于B系統，這也afedf9e6e9b2c670dd41fb5b9afa1dae1766d22381a93cff6c3a95cc3520b00e驗證本實驗中主要依靠FeS2為硫自養反硝化過程提供電子供體，基質中硫鐵礦的用量對水中氮素的去除有關鍵的影響。SO2-4的生成是制約硫自養反硝化實際運用的關鍵因素［19］。現階段在硫自養反硝化過程中發現SO2-4的生成是不可避免的，但通過基質的優化可以減少，SO2-4的生成。從圖中可以看出，隨著取樣口位置的不斷升高SO2-4濃度也不斷上升，與之伴隨的是氮元素的不斷下降。進水SO2-4濃度為55.52 mg/L，在取樣口4兩系統出水SO2-4濃度分別為167.00 mg/L、131.00 mg/L，均低于生活飲用水衛生標準（GB 5749—2022）中250.00 mg/L的限值。通過相關研究對比發現，硫鐵礦比S0等在硫自養反硝化過程中生成SO2-4的量更低［20］。隨著SO2-4的生成，系統堿度也會隨之逐漸下降，而青石的主要成分為CaCO3，起承托作用的同時一定程度上調節了系統的堿度，通過數據監測發現兩系統水pH值長期維持在7.5～8.2，處于正常范圍內，保證了系統脫氮效果的穩定性。
2.3 微生物群落分析
以A系統為基礎構建的硫-鐵自養人工濕地在最佳HRT條件下運行結束后，分別對不同取樣口5 cm內的基質混合取樣并進行高通量測序。數據如圖7中所示，主要優勢菌門依次是Proteobacteria（38.53%）、Bacteroidetes（12.83%）、Chloroflexi（8.72%）、Acidobacteria（6.35%）、Planctomycetes（5.68%）、Firmicutes（3.61%）、Nitrospirae（2.75%）。其中，Proteobacteria（變形門菌）在污水凈化處理中扮演著重要角色，多種參與C、N、S循環的微生物均屬于該菌門［16］；Bacteroidetes（擬桿菌門）有著較強的有機物降解能力［21］。在相關研究中發現Chloroflexi（綠彎菌門）、Planctomycetes（浮霉菌門）、Acidobacteria（酸桿菌門）、Firmicutes（厚壁菌門）、Nitrospirae（硝化螺旋菌門）對系統的脫氮效果均有著不同程度的作用，其中存在著某些細菌可以對NO-3-N、NO-2-N進行利用，實現系統的脫氮［22-23］。
從屬水平進行分析發現，該模塊系統中相對豐度超過1%微生物除去unclassified共有8種，分別為Nitrospira（2.75%）、Thioba-cillus（2.25%）、Gemmatimonas（2.14%）、Gp4（1.68%）、Geobacter（1.52%）、Gp3（1.24%）、Ignavibacterium（1.18%）、Parcubacteria-genera-incertae-sedis（1.06%）。在系統中發現了硝化螺旋菌門的Nitrospira及Thiobacillus（硫桿菌屬）的存在，說明系統中硝化及反硝化過程同時存在。Thiobacillus是硫自養反硝化過程中最常見的菌屬之一，可利用多種價態的S將NO-3-N轉化為N2［24］。
3 結論
在實驗室條件下運行發現硫-鐵自養反硝化人工濕地系統可有效解決由氮元素過量引發的農村黑臭水體問題的問題。在進水TN、NO-3-N分別為（12.88±0.4）、（7.73±0.76） mg/L的條件下，其最高去除率均可達到90%以上，達到了地表Ⅳ類水的標準。在系統運行過程中，當HRT為24 h時脫氮效果最好，TN去除率可達到91.3%；且隨著HRT的逐漸降低，系統脫氮效果也逐漸下降。通過對比A、B兩系統的處理效果后發現，A系統明顯優于B系統，以硫鐵礦為硫自養反硝化人工濕地系統提供電子供體所產生的SO2-4在實驗中最高為167.00 mg/L，滿足標準要求。系統中Proteobacteria（變形門菌）、Bacteroidetes（擬桿菌門）等優勢菌門是脫氮的關鍵；同時存在的Nitrospira及Thiobacillus兩種菌屬驗證了沿程過程中，不同取樣口間氮元素去除速率之間存在差異的主要原因為同時進行的硝化與反硝化過程。
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