表面修飾硅藻土改性生物瀝青的流變與微觀性能研究

為研究表面修飾硅藻土對生物瀝青性能的影響，文章制備不同摻量下的表面修飾硅藻土改性生物瀝青（SDBA），通過多重應力蠕變與恢復（MSCR）試驗、彎曲梁流變儀（BBR）試驗、座滴試驗和傅里葉紅外光譜（FTIR）試驗，分別對SDBA的流變性能、粘附性能和化學成分進行分析。結果表明：表面修飾硅藻土能改善SDBA的粘附性能和高溫穩定性；雖然表面修飾硅藻土對SDBA的低溫性能和疲勞性能有負面影響，但SDBA的低溫性能仍優于基質瀝青，且低摻量下對SDBA的抗疲勞性能影響不大；表面修飾硅藻土對SBDA的性能提升更優于未修飾硅藻土；表面修飾硅藻土、基質瀝青和生物油的共混屬于物理改性。

道路工程；生物瀝青；硅藻土；表面修飾；流變性能

U416.03A070203

作者簡介：

陳柳華（1982—），工程師，主要從事公路試驗檢測工作。

0" 引言

近年來，生物瀝青因其低碳、環保已成為備受關注的瀝青材料之一，由于生物油的來源多種多樣，生物瀝青的性能也存在顯著差異［1-2］。有研究表明，生物材料中含有水分和揮發性化合物，這不利于生物瀝青與集料的粘附性能［3-4］。因此，生物瀝青作為石油瀝青替代品的難點在于，多數生物油對瀝青的高溫穩定性、老化敏感性和粘附性能有不利影響。因此，亟須開發一種具有足夠高溫穩定性、抗老化性能和水穩定性的生物瀝青。硅藻土是天然資源中較受歡迎的固廢材料，其具有硬度高、表面粗糙、耐磨、防滑、多孔等特點，這種固廢材料已被證明可以改善瀝青及其混合料的路用性能［5-6］。雖然硅藻土對瀝青改善具有許多優勢，但由于硅藻土是無機材料，為加強硅藻土在瀝青中的性能表征，可對其采用表面改性技術，得到表面修飾后的硅藻土［7-8］。雖然目前對生物瀝青的老化和流變特性研究已被廣泛報道，但對生物瀝青粘附性能的研究仍然不足，這限制了生物瀝青在道路工程中的大規模應用［9］。因此，本文研究制備不同摻量下的表面修飾硅藻土改性生物瀝青（SDBA），進行一系列瀝青試驗，如不同溫度下的流變試驗、座滴法、微觀性能試驗等，系統分析SDBA的流變性能、粘附性能和化學性能。

1" 原材料與試驗方法

1.1" 原材料

選擇70#石油基道路石油瀝青為基質瀝青，其性能指標如表1所示。使用的硅藻土性能指標如表2所示。生物油選擇為蓖麻油，其性能指標如表3所示。

1.2" 表面修飾方法

稱取定量的硅藻土烘干，配制質量分數為70%的無水乙醇溶液，并用氫氧化鈉溶液調節溶液pH值為堿性。隨后加入含有硅烷偶聯劑KH-550的溶液，在60 ℃的水浴條件下攪拌1 h，再加入硅藻土，并在相同溫度下進行超聲攪拌1 h，將過濾后的硅藻土在105 ℃的烘箱中干燥12 h，得到表面修飾硅藻土。

1.3" 改性瀝青制備

（1）將基質瀝青加熱到流體狀態，將稱重后的生物油倒入基質瀝青中，采用高速剪切儀以4 500 r/min的速度剪切30 min，剪切溫度設置為150 ℃～155 ℃；（2）將稱重后的硅藻土（已改性或未改性）緩慢加入到生物瀝青中，剪切溫度控制在155 ℃左右，將生物瀝青以4 500 r/min的剪切速率剪切60 min，生物油和硅藻土的摻量均為其質量與基質瀝青質量的比值。如表4所示為本次所有試樣的制備方案，且所有試樣均采用上述相同的制備工藝進行處理，以減少老化對瀝青試驗結果的影響。

1.4" 試驗方法

（1）根據AASHTO T240和AASHTO R28標準，分別采用旋轉薄膜烘箱（RTFO）試驗和壓力老化儀（PAV）試驗，以模擬瀝青的短期老化和長期老化。

（2）基于PAV老化試樣進行疲勞性能試驗，評價SDBA的疲勞性能，試驗溫度為22 ℃～28 ℃，以此計算疲勞因子（G*·sinδ）。

（3）多重應力蠕變與恢復（MSCR）試驗采用應力控制模式，試驗溫度為60 ℃，RTFO老化試樣在0.1 kPa和3.2 kPa兩個應力水平下進行測試，每個加載和卸載階段分別為1.0 s和9.0 s。

（4）為評價SDBA的低溫流變特性，采用基于蠕變速率（m）和蠕變剛度（S）的彎曲梁流變儀（BBR）試驗，試驗溫度分別為-12 ℃、-18 ℃和-24 ℃。

（5）利用傅里葉變化紅外光譜（FTIR）試驗對SDBA的官能團進行分析，該光譜儀在4 000～400 cm-1進行32次掃描，分辨率設置為4 cm-1。為獲得穩定的試驗結果，進行3次重復試驗。

（6）采用OCA接觸角計分別測量蒸餾水、甘油和甲酰胺與SDBA的接觸角，測試溫度為25 ℃，對每種瀝青和測試液體設置5次平行試驗，取平均值作為測試液體與瀝青的接觸角值。稱取0.5 g處于流體狀態的熱瀝青，并將其放在載玻片上，以形成光滑的水平瀝青表面，獲得接觸角瀝青試樣。

表面修飾硅藻土改性生物瀝青的流變與微觀性能研究/陳柳華

2" 結果與討論

2.1" 高溫穩定性

如圖1和圖2所示為短期老化下SDBA的MSCR試驗結果。由圖1和圖2可知，生物油能增加SDBA的不可恢復蠕變柔量，降低其彈性恢復率，這表明生物油不利于SDBA的高溫穩定性。無論應力水平如何，表面修飾硅藻土都能降低SDBA的不可恢復蠕變柔量，提高其彈性恢復率，這表明表面修飾硅藻土改善了SDBA的高溫性能。同時還可以發現，在硅藻土含量相同的情況下，表面修飾硅藻土對SDBA的高溫性能優于未改性硅藻土，這表明表面修飾可以進一步提高SDBA的高溫穩定性。

2.2" 低溫抗裂性

圖3和下頁圖4所示為長期老化下SDBA的BBR試驗結果。由圖3和圖4可知，當試驗溫度從-12 ℃降低到-24 ℃時，SDBA的蠕變勁度增大而蠕變速率減小。隨著表面修飾硅藻土摻量的增加，SDBA的蠕變勁度增大且蠕變速率減小，這表明表面修飾硅藻土不利于SDBA的低溫特性。這是因為表面修飾硅藻土與瀝青形成的交聯結構使SDBA變硬、變脆，降低了SDBA在低溫下的應力松弛性能和抗彎曲蠕變性能。同時還可以發現，與未改性硅藻土相比，表面修飾硅藻土顯著降低了SDBA的蠕變勁度，且略微提高了其蠕變速率。這說明經過表面修飾后，SDBA單位體積的硅藻土含量降低，表面修飾硅藻土在SDBA中的分散性增強，提高了SDBA的低溫性能。

2.3" 中溫抗疲勞性

采用SHRP試驗的疲勞因子（G*·sinδ）來評價SDBA在中溫條件下的抗疲勞開裂性能，若疲勞因子越小，則瀝青抗疲勞開裂性能越好，如圖5所示為長期老化后的SDBA的疲勞因子結果。由圖5可知，由于生物油的軟化作用，SDBA的疲勞因子減小，即生物油改善了SDBA的抗疲勞開裂性能。此外，可以發現表面修飾硅藻土的加入增加了SDBA的疲勞因子。這是因為表面修飾硅藻土增加了SDBA的硬度，降低了SDBA的抗裂性。隨著表面修飾硅藻土摻量的增加，SDBA的疲勞指數增大，因此有必要控制表面修飾硅藻土的用量，以保證SDBA的抗疲勞性能。

2.4" 粘附性能

在不平衡的分子間作用下，材料表面分子比內部分子具有額外的能量，即表面自由能能定量展示材料的分子間作用力。如表5所示顯示了測試液體和集料的表面自由能組成［10］。接觸角可用于表征液體對固體的潤濕性，一般情況下，接觸角越高，液體對固體的潤濕性越差。采用座滴法測量測試液體在SDBA表面的接觸角，SDBA接觸角結果如表6所示。

由表6可知，生物油增加了SDBA的接觸角，降低了SDBA的潤濕性。還可以發現硅藻土降低了SDBA的接觸角，表明硅藻土可以改善SDBA的潤濕性。表面自由能和粘附功的計算如式（1）和式（2）所示，將表5和表6中的數據代入式（1）和式（2），得到SDBA的粘附功，結果如圖6所示。一般來說，瀝青與集料之間的粘附功越大，兩者的粘附性越好。由圖6可知，SDBA5對玄武巖的粘附功最高，而SDBA1最低，這說明生物油不利于SDBA與玄武巖的粘附性能。同時，無論是否表面修飾，硅藻土都能改善SDBA與玄武巖的粘附性能，且與未改性硅藻土相比，表面修飾硅藻土的改善效果更為突出。這是因為表面修飾硅藻土具有更強的吸油性，可以增強SDBA的表面自由能。

γl（1+cosθ）2（γdl）12=γplγdl12γps12+γds12（1）

W=2γdsγdg+2γpsγpg（2）

式中：γl和γa——液體和瀝青的表面自由能；

θ——接觸角；

γdl和γpl——液體的色散分量和極性分量；

γdg和γpg——玄武巖的色散分量和極性分量；

γds和γps——瀝青的色散分量和極性分量。

2.5" 微觀化學組分

SDBA的FTIR試驗結果如后頁圖7所示。由圖7可知，與SDBA6相比，SDBA4的FTIR光譜中沒有出現新的峰，區別在于兩種瀝青在1 035 cm-1處的吸收峰強度增加，這是硅藻土的Si-O拉伸振動所引起，說明表面修飾前后SDBA的化學官能團沒有變化，即表面修飾沒有改變硅藻土在瀝青基體中的反應。還可以發現，基質瀝青（70#）、生物瀝青（SDBA1）、表面修飾后的SDBA（SDBA4）和未表面修飾的SDBA（SDBA6）的化學官能團相似，未出現新的官能團，這說明表面修飾硅藻土、生物油和瀝青之間是物理作用。

3" 結語

（1）MSCR試驗和疲勞試驗表明，表面修飾硅藻土增強了SDBA的高溫穩定性，表面修飾硅藻土的摻量較低時，對SDBA的抗疲勞性能影響不大。

（2）表面修飾硅藻土的加入可能會削弱SDBA的低溫特性，而與基質瀝青相比，摻入表面修飾硅藻土和生物油后，仍可顯著提高瀝青的低溫性能。

（3）表面修飾硅藻土增加了SDBA的粘附功，表明表面修飾硅藻土提高了SDBA的粘附性能。

（4）FTIR結果表明，與基質瀝青和未表面修飾的SDBA相比，表面修飾的SDBA的沒有新官能團的產生，這說明表面修飾硅藻土、生物油和瀝青的混合是一種物理作用。

［1］蔣修明，丁" 湛，孫" 超，等.生物基樹脂改性瀝青流變特性評價及體系融合行為［J］.材料導報，2024，38（2）：273-279.

［2］胡" 隆，邵鵬坤，呂大春.再生炭黑改性生物瀝青流變性能研究［J］.西部交通科技，2023（6）：28-30，175.

［3］王海成，金" 嬌，劉" 帥，等.環境友好型綠色道路研究進展與展望［J］.中南大學學報（自然科學版），2021，52（7）：2 137-2 169.

［4］王" 超，季曉斌，謝亭亭.基于黏彈性分析的復合改性生物瀝青抗車轍性能評價［J］.北京工業大學學報，2022，48（6）：667-675.

［5］車俊杰，劉沛榮.高摻量硅藻土改性瀝青VOCs釋放特征及性能評價研究［J］.西部交通科技，2023（12）：61-63.

［6］程" 帥，姜" 蔚，汪" 林，等.硅藻土對SBS改性瀝青物理和老化性能的影響［J］.公路，2022，67（7）：353-358.

［7］劉莉萍，杜" 婷，郭建博.基于響應曲面法硅藻土改性瀝青混合料性能研究［J］.石河子大學學報（自然科學版），2023，41（3）：306-310.

［8］孫吉書，耿藝通，肖" 田，等.改性硅藻土/SBS/高粘劑復合改性瀝青研究［J］.熱固性樹脂，2022，37（5）：14-21.

［9］張君韜，趙" 輝，杜守繼，等.季凍區硅藻土改性瀝青的高低溫性能及抗老化性能［J］.材料科學與工程學報，2020，38（5）：716-721.

［10］馬" 翔，胡緒泉，王麗麗，等.基于表面自由能研究水溫耦合作用對瀝青黏結性能的影響［J］.森林工程，2022，38（4）：140-146.

20240306