廣西地區高速公路瀝青材料自愈行為研究

摘 要：文章為了評估廣西地區路用瀝青材料的納米裂紋的溫度自愈特性，研究不同溫度下70#道路石油瀝青及其老化后的裂紋溫度自愈行為。利用分子模擬技術建立基質瀝青和老化瀝青分子模型，在瀝青模型中施加了1 nm的真空層模擬裂紋，在不同溫度下進行了瀝青的自愈合動力學計算，并采用擴散系數和相對濃度分布等方法研究了瀝青裂紋的溫度自愈現象。結果表明，70#基質瀝青擁有較好的自愈能力，瀝青裂紋的溫度自愈過程可以分為三個階段，其中裂紋自愈階段在瀝青的自愈中起著關鍵作用；瀝青的自愈行為與溫度明顯相關，溫度越高，瀝青裂縫的自愈速度越快；不同溫度下瀝青的自愈行為表現出相似的規律性，而隨著瀝青的老化，瀝青的自愈合性能明顯減弱，老化的瀝青需要再更高的溫度和更多的自愈時間來修復裂紋。

關鍵詞：瀝青自愈合；分子模擬；老化瀝青；相對濃度分布；擴散系數

中圖分類號：U414.1A301033

0"引言

瀝青的溫敏感性表現為高溫車轍和低溫開裂，其中低溫開裂是造成路面損壞的主要原因之一。研究發現，在大多數情況下，瀝青混合物的開裂是由瀝青材料引起的［1-2］。瀝青混合料的開裂性質是瀝青分子之間產生納米裂紋。同時，高溫下的瀝青呈現“流動”現象。雖然這種現象會導致瀝青路面出現車轍，但有利于瀝青開裂的自愈，特別是納米裂紋的自愈［3-5］。因此，研究瀝青的溫度自愈性能是提高瀝青混合料性能的重要方法之一。

早期的研究可以追溯到聚合物界面自修復的研究。例如，早在1983年，Kim等就探索了裂縫自愈理論，并提出了擴散和隨機化的微觀理論［6］，根據聚合物的自愈理論，評估了瀝青材料的斷裂自愈，并研究了影響自愈的特性［7］。張爽等［8］采用彈性-粘彈性模型的原理描述瀝青混合料的損傷發展和微損傷的自愈由內狀態演化定律。早期的研究借鑒了聚合物自愈的相關成果，使復雜瀝青材料的損傷和自愈理論得以描述和發展。然而，由于儀器和技術的局限性，瀝青材料早期溫度自愈的研究主要集中在數學模型和原理上，對自愈機理沒有進行更深入的探索。

進入21世紀以來，更多的理論和試驗設備被應用于瀝青材料的自修復研究，如能量法（EM）、分子動力學、AFM、紅外光譜（IR）、SEM等。董素芬等發現對疲勞壽命的影響可以通過休息期間的能量恢復來表達。當材料中存在微裂紋時，裂縫可以通過瀝青的高溫自愈來閉合［9］。李武強等［10］將瀝青的自愈理論應用于道路設計，減少了瀝青路面的過早老化。孫德等［11］在分子動力學的幫助下模擬了TEA和SBS改性瀝青的自愈機理。盡管先進儀器和技術的應用促進了瀝青材料自愈的進一步發展，但每種儀器和技術都只能用一種梯度來解釋，不同梯度下瀝青溫度的自愈現象尚未得到統一的解釋。

綜上所述，關于瀝青在分子尺度的瀝青溫度自愈行為的研究較少，因此本文針對廣西地區路用瀝青材料在不同溫度下的自愈合行為開展研究，基于MD模擬瀝青材料裂紋的溫度自愈行為，采用相對濃度分布和擴散系數評價了溫度和老化條件對愈合性能的影響，評估其自愈合性能。

1"MD仿真模型及方法

1.1"原料

本文選取的瀝青材料來源于岳圩口岸聯線公路采用的70#道路石油瀝青，其技術指標如表1所示，符合規范要求。

根據實際的瀝青技術指標，結合Greenfield團隊提出的具有12個分子AAA-1的四組分原始瀝青模型［12］，按照瀝青的老化理論對部分分子的分子結構進行了調整。模擬過程中采用的溫度控制法為Nose，壓力控制法為Berendsen。采用Ewald法和Atom法分別計算靜電力和范德華力，截止半徑為15.5 。分子模型利用Amorphous cell功能構建瀝青分子晶胞，為確保分子鏈能夠隨機填充在晶胞內部，其初始密度設置為0.3 g/cm3。首先對體系進行了充分的幾何優化和NVT系綜下的動力學弛豫，隨后在NPT系綜和常溫常壓下進行動力學計算使密度達到合理狀態。建立的老化前后的瀝青分子模型如下頁圖1所示，模型的密度和溶解度參數如下頁表2所示。

1.2"愈合模型和仿真計算方法

為了評估瀝青材料的自愈合效果，建立了裂紋寬度為1 nm的瀝青納米裂紋模型，結果如圖2所示。

2"結果與討論

2.1"密度分析

對老化前后的瀝青模型進行MD模擬。使用NPT系綜分別在273 K、298 K和323 K溫度條件下運行200 ps。計算過程中的密度變化如圖3所示。運行結果可以通過模型的密度來衡量。當模型密度達到宏觀瀝青密度時，瀝青納米裂紋的自愈基本完成。從圖3（a）中可以看出，相同間距納米裂紋寬度的模型密度在不同工作溫度下的變化趨勢基本相同，但隨著瀝青納米裂紋寬度的增加，自愈時間逐漸增加，10 ps后不同間距納米寬度的密度變化斜率逐漸減小。選取基質瀝青納米裂紋寬度在不同溫度下的密度變化過程進行詳細研究（如圖4所示）

在圖4中，典型瀝青納米裂紋的自愈過程分為三個部分：

（1）在初始湍流階段（0 ～10 ps），該階段的典型特征是曲線呈V形。模型的密度在密度值快速減小后迅速增加，形成V形。這是因為模型在操作開始時處于預熱過程中，整個模型處于不穩定狀態，使得曲線形狀先低后高。

（2）裂紋自愈階段（10 ～28 ps）的曲線與時間呈正比關系。也就是說，隨著運行時間的增加，模型系統的密度逐漸增加。這是因為在溫度穩定的前提下，模型開始在等溫和等溫壓力下進行自愈行為，導致密度變化與運行時間成正比。

（3）強化自愈階段（28 ps以后）的特點是密度曲線穩定，逐漸接近原始密度。在這一階段，納米裂紋兩端的瀝青開始接觸熔融，熔融強度逐漸提高，尤其是瀝青的整體強度。

綜上所述，以上三個階段是模擬瀝青納米裂紋溫度下自修復的典型特征。第一階段是模擬中自愈修復的初始階段，而第二和第三階段是自愈修復的實際階段。其中，第二階段是瀝青自愈合的關鍵，是第三階段的基礎，因此有必要關注第二階段（第三階段將在其他研究中詳細研究）。本文提到的瀝青納米裂紋的自愈是指第二階段的溫度自愈。

根據上述相同方法，對老化瀝青進行模擬和計算。計算結果如圖3（b）所示。從圖3（b）可以看出，在時效瀝青納米裂紋的溫度自修復過程中，老化瀝青的密度變化曲線明顯小于原生瀝青，且第一和第二階段的持續時間增加，這與老化后瀝青成分的變化密切相關，表明老化瀝青的自愈行為明顯弱于原始得基質瀝青，老化瀝青的自愈合需要更多得能量。

同時，瀝青的自愈行為與溫度密切相關。從圖3（b）中可以看到，隨著溫度的升高，密度的增長更為迅速即愈合行為所需要的時間更少，表明溫度的升高對瀝青的自愈合行為有明顯的促進作用。

2.2"MSD和擴散系數

在自愈過程中，瀝青材料的溫度自修復過程實際上是瀝青材料分子自由擴散的過程。在密度不均勻的條件下，瀝青材料容易發生分子擴散。然而體系中原子數量眾多，對每個原子運動軌跡進行分析并不現實，因此需要借助數學統計手段均方位移（MSD）來分析原子的運動規律。MSD隨模擬時間的變化方程如式（1）所示，擴散系數D與MSD曲線的斜率之間有明顯的關系，如式（2）所示。

MSDt=〈rit-ri02〉（1）

D=16Nlimt→SymboleBddt∑Ni=1〈rit-ri02〉=K6（2）

式中：lt;…gt;——對體系內所有原子的移動位置取平均值，是原子i在t時刻的位置，是原子i的初始位置；

N——體系內所有原子的個數；

K——MSD曲線的斜率。

根據瀝青納米裂紋在溫度自愈過程中的密度變化，選擇瀝青分子的平均方位位移與時間的關系，根據分子的運動統計，均方位移MSD的計算結果如圖5所示。

瀝青的自愈合行為與瀝青分子的擴散行為有關，瀝青擴散越快，對裂縫的愈合行為越好。因此，根據式（2）計算得到老化前后瀝青在不同溫度條件下的擴散系數如表3所示。從圖5中的MSD曲線可以明顯看出，隨著溫度的升高瀝青分子的運動越明顯，且在同一條件下基質瀝青的擴散運動行為比老化瀝青更明顯，這可以解釋老化瀝青的裂縫愈合時間更長的原因。根據MSD計算得到的擴散系數分析發現，擴散系數隨著溫度的升高而增長，表明溫度的升高能夠促進瀝青向裂縫區域進行擴散運動，從而實現自愈合的效果。同時，在同一溫度條件下老化瀝青的擴散系數更小，表明隨著瀝青的老化，瀝青材料的自愈合性能也隨之減弱。

2.3"相對濃度分布

隨著愈合時間的增加，瀝青中的裂紋逐漸減小。為了更直觀地說明瀝青裂紋寬度與自愈時間的關系，將模型沿著裂縫方向進行劃分，計算模型中瀝青沿裂縫方向的相對濃度，得到如圖6所示的分布圖。

通過對模型的密度自愈階段（第二階段）進行分析，可以看出，隨著瀝青老化，瀝青自愈階段的時間有所增加。瀝青的老化會導致瀝青自愈第二階段的時間越長。此外，溫度在老化瀝青納米裂紋自愈中起關鍵作用，在相同裂紋情況下，老化的瀝青需要更多的能量（高溫）來激活，從而引起瀝青的溫度自愈行為，這與宏觀認知是一致的。

3 結語

本文建立了廣西地區常用的70#道路石油瀝青及其老化后分子模型，通過改變基質瀝青的分子結構和含量來獲得老化瀝青，在瀝青中施加100 的真空層模擬微裂紋，利用MD軟件在分子水平上研究了瀝青的自愈合行為，分析了瀝青的密度、擴散系數和相對濃度的變化。主要結論如下：

（1）瀝青裂紋的溫度自愈過程分為三個階段（初始階段、裂紋自愈階段和強化自愈階段），其中裂紋自愈階段在瀝青的自愈中起著關鍵作用，應予以重視。

（2）溫度越高，瀝青裂縫的自愈速度越快。基質瀝青對于溫度的敏感性強于老化瀝青，不同溫度下瀝青的自愈行為表現出相似的規律性。

（3）基質瀝青擁有較好的自愈能力，但隨著瀝青的老化，瀝青的自愈合性能明顯減弱，老化的瀝青需要更高的溫度和更多的自愈時間來修復裂紋。參考文獻：

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