PPA/橡膠粉復合改性生物瀝青流變性能研究

摘 要：為探究PPA/橡膠粉復合改性技術，提高生物瀝青路用性能的機理與效果，文章對玉米秸稈油生物瀝青進行PPA/橡膠粉復合改性，通過瀝青四組分試驗分析復合改性生物瀝青的化學組成，利用動態剪切流變試驗與彎曲梁流變試驗評價復合改性瀝青的流變特性。結果表明：生物瀝青進行PPA/橡膠粉復合改性后，瀝青中的瀝青質含量顯著提高，膠質、飽和分與芳香分組分含量出現一定程度下降；PPA/橡膠粉復合改性劑能顯著改善生物瀝青的彈性特征、高溫抗剪性能與感溫性能，但復合改性劑中的PPA摻量提高至2%時，對復合改性瀝青的低溫性能存在一定的負面影響。

關鍵詞：生物瀝青；多聚磷酸；橡膠粉；化學組成；性能評價

中圖分類號：U414.1"A200704

0"引言

隨著我國交通基礎設施建設的快速發展，瀝青路面與機場道面總里程的迅速增長，我國對瀝青資源的需求也逐年提高。傳統瀝青材料作為石油煉制工藝中的副產品，是不可再生資源，而石油資源儲量的日漸下降導致了傳統瀝青材料的價格不斷上漲，制約了公路建設的可持續發展，亟須開發新型節能環保的可再生材料作為傳統石油瀝青的替代品，以滿足公路工程行業的可持續發展需求［1］。

生物瀝青（Bio-asphalt）作為一種新型瀝青材料，主要通過生物油與石油瀝青在一定條件下混合得到，其中生物油是通過工業、農業、林業生產過程中的副產品裂解提煉后得到的一種瀝青類物質［2］。研究人員發現生物瀝青能實現對廢棄生物質的有效回收，同時可替代一部分石油瀝青用于公路工程建設，具有良好的發展潛力，但單一生物瀝青存在溫度敏感性差、抗老化性能較弱、水穩定性差等問題，難以適應日益嚴苛的道路使用環境，從而影響生物瀝青在我國工程實踐中的推廣應用［3］。

近年來研究人員開發了多種改性劑用于提高瀝青的路用性能，其中由廢舊輪胎加工得到的橡膠粉改性劑不僅能有效改善石油瀝青的高、低溫性能與疲勞性能，同時實現了廢舊輪胎的二次利用、促進了公路建設的可持續發展［4］。然而單一橡膠粉改性瀝青仍存在熱存儲穩定性較差、施工溫度較高等問題，因此研究人員往往將橡膠粉改性劑與其他改性劑復合使用，若將橡膠粉與多聚磷酸（PPA）進行復配，不僅能提高改性瀝青的儲存穩定性與高溫路用性能，且具備良好的經濟性。若將PPA與橡膠粉共同對生物瀝青進行復合改性，可能彌補單一生物瀝青的性能缺陷，并實現可再生廢舊材料的回收利用，實現環保、節能的公路工程可持續發展。綜上所述，本文通過瀝青材料的高溫動態剪切流變試驗、彎曲梁流變試驗及瀝青四組分試驗，分析不同復配摻量的PPA/橡膠粉復合改性劑對生物瀝青流變性能與化學組分的影響，以期為生物瀝青在高等級瀝青路面工程中的推廣提供借鑒。

1"原材料

1.1"石油瀝青

本文采用鎮海70#石油瀝青作為基質瀝青，技術指標如表1所示。

1.2"生物油

本文采用由玉米秸稈高溫裂解得到的玉米秸稈油（Corn Stalk Bio-Oil，簡稱CSB）作為生物油，技術指標如表2所示。

1.3"橡膠粉

本文采用由廢舊橡膠輪胎經常溫研磨法生產的40目橡膠粉（Crumb Rubber，CR），技術指標如表3所示。

1.4"多聚磷酸

本文采用云南天耀化工有限公司生產的115%型多聚磷酸，主要技術指標如表4所示。

2"PPA/橡膠粉復合改性生物瀝青制備

將鎮海70#石油瀝青加熱至130 ℃熔融狀態后，摻入石油瀝青質量分數20%的玉米秸稈油進行混合，并使用剪切乳化機以2 500 r/min轉速剪切50 min，然后將瀝青加熱至≥175 ℃后摻入預先稱量好的橡膠粉，使用剪切乳化機以4 000 r/min轉速剪切60 min，隨后加入一定質量的115%型多聚磷酸，在≥160 ℃條件下以1 500 r/min轉速剪切30 min，最后在120 ℃烘箱中溶脹發育60 min即制備得到不同復配摻量的PPA/橡膠粉復合改性生物瀝青［5］。

3"PPA/橡膠粉復合改性生物瀝青化學組成

本文采用SARA瀝青四組分分析試驗對PPA/橡膠粉復合改性生物瀝青化學組成進行測試，分析PPA/橡膠粉復合改性劑對生物瀝青化學組分的影響。試驗結果如表5與圖1所示。

根據表5與圖1可知，石油瀝青中摻入玉米秸稈生物油后，瀝青中的瀝青質含量明顯降低，膠質、飽和分與芳香分含量呈現不同程度的提高，這可能是由于生物油中大量的輕質組分改變了石油瀝青的化學組分比例，提高了石油瀝青的輕質組分含量。對生物瀝青進行PPA/橡膠粉復合改性后，瀝青中的瀝青質含量顯著提高，且大于普通石油瀝青，膠質、飽和分與芳香分組分含量出現一定程度下降，這可能是由于PPA中的磷酸二氫根基團（H2PO4-）與瀝青質發生交聯反應，生成了瀝青質-PPA-瀝青質的共價化合物，使瀝青中的瀝青質組分含量增大。此外，當PPA/橡膠粉復合改性劑中PPA摻量不變、提高橡膠粉摻量時，復合改性瀝青中的四組分含量變化不顯著，這可能是由于橡膠粉對瀝青的改性作用以物理溶脹作用為主（可能存在部分化學反應），導致橡膠粉摻量對復合改性瀝青的化學組成影響較小。

4"PPA/橡膠粉復合改性生物瀝青流變性能

4.1"高溫流變性能

本文采用動態剪切流變儀（Dynamic Shear Rheometer，DSR）的單點溫度掃描試驗對PPA/橡膠粉復合改性生物瀝青進行測試，試驗溫度分別為70 ℃、76 ℃、82 ℃與88 ℃，測試結果如圖2～5與下頁表6所示。

由上頁圖2～3可知，石油瀝青中摻入CSB生物油后，同一溫度水平下的相位角明顯增大，繼續加入PPA/CR復合改性劑后，試驗樣品的在相同溫度水平下的相位角出現明顯降低，且隨著復合改性劑中PPA或CR的摻量增大，復合改性瀝青相位角逐漸下降。相位角作為瀝青材料的粘彈性特征評價指標，其值越小則瀝青膠結料的彈性特征越強，理想彈性體相位角為0°。相位角測試結果反映了單一生物油對石油瀝青的彈性特征存在負面作用，使瀝青材料在車輛荷載作用下更容易發生塑性形變，而PPA/CR復合改性劑能有效提高生物瀝青的彈性特征，減少塑性形變發生的可能性，從而提高瀝青路面抵抗車轍變形的性能。

由圖4～5可知，單一改性生物瀝青同等溫度水平下的抗車轍因子G*/sinδ低于石油瀝青，而PPA/CR復合改性生物瀝青在相同溫度水平下的G*/sinδ明顯高于石油瀝青與單一改性生物瀝青。抗車轍因子G*/sinδ作為瀝青膠結料的高溫流變性能評價指標，其主要表征瀝青膠結料高溫條件下抵抗剪切形變的性能，其值越大則瀝青膠結料的高溫流變性能越好。抗車轍因子測試結果反映了單一改性生物瀝青的高溫流變性能劣于石油瀝青，而采用PPA/CR復合改性劑能夠明顯改善生物瀝青的高溫流變性能，這是由于生物瀝青中的輕質組分與PPA發生化學反應交聯形成共價化合物，同時CR吸附了生物瀝青中的輕質組分，充分溶脹后形成穩定的交聯結構，使生物瀝青抵抗剪切變形的性能增強，從而提高生物瀝青高溫抗車轍性能。

4.2低溫流變性能

本文采用彎曲梁流變試驗（Beam Bending Rheometer，BBR）對PPA/橡膠粉復合改性生物瀝青的低溫性能進行測試，試驗溫度分別為-12 ℃、-18 ℃、-24 ℃，測試結果如表7與圖6～7所示。

由圖6可知，鎮海70#石油瀝青中摻入玉米秸稈生物油后，其蠕變速率明顯提高，繼續進行PPA/CR復合改性后，瀝青試樣的蠕變速率進一步增大，但隨著復合改性劑中PPA摻量提高至2%時，復合改性瀝青的蠕變速率出現顯著降低。試驗結果表明，玉米秸稈生物油可改善瀝青低溫應力松弛能力，PPA/CR復合改性劑也能在一定程度上降低瀝青內部積累溫度應力的可能性，從而提高瀝青的低溫性能，但PPA摻量＞1%時，對復合改性瀝青低溫性能存在一定負面影響。

由圖7可知，PPA/橡膠粉復合改性瀝青的蠕變勁度明顯低于鎮海70#石油瀝青，玉米秸稈生物油與橡膠粉的摻入均能顯著降低瀝青蠕變勁度，但PPA摻量為2%時，復合改性瀝青蠕變勁度出現一定程度的提高。試驗結果說明，PPA/橡膠粉復合改性瀝青中PPA摻量＜2%時，復合改性瀝青低溫柔韌性能明顯優于石油瀝青，生物油與橡膠粉均能有效改善瀝青膠結料的低溫性能，而PPA對復合改性瀝青低溫柔韌變形性能存在負面影響，與蠕變速率試驗結果一致。

4.3"感溫性能

本文采用SHRP提出的復數模量指數|GTS|對PPA/橡膠粉復合改性生物瀝青在中溫至高溫環境下的感溫性能進行評價，|GTS|根據表5中試驗溫度T的對數與復數模量G*的雙對數回歸擬合計算得出，計算公式如式（1）所示，計算結果如表8所示。

lglgG*=GTS×lgT+C（1）

式中：G*——復數剪切模量（Pa）；

T——試驗溫度（K）；

C——回歸擬合中常數項；

|GTS|——為復數模量指數。

|GTS|表征了瀝青膠結料在環境溫度提高時復數模量的降幅，其值越小表明溫度對瀝青膠結料彈性特征的影響越小，瀝青膠結料的感溫性能越好。由表8可知，單一生物瀝青的|GTS|值大于普通石油瀝青，摻入PPA/CR復合改性劑后，復合改性瀝青的|GTS|出現顯著降低，且隨著復合改性劑摻量的提高而進一步降低，表明生物油對石油瀝青的感溫性能存在負面影響，而PPA/CR復合改性劑能有效提高生物瀝青的感溫性能，使其在溫度升高時仍能較好地抵抗高溫剪切形變。

5"結語

（1）石油瀝青中摻入玉米秸稈生物油后，瀝青中的瀝青質含量出現明顯降低，膠質、飽和分與芳香分含量呈現不同程度的提高。生物瀝青進行PPA/橡膠粉復合改性后，瀝青中的瀝青質含量顯著提高，且膠質、飽和分與芳香分組分含量出現一定程度下降。

（2）單一玉米秸稈生物油改性瀝青的彈性特征、高溫抗剪性能與感溫性能劣于普通石油瀝青，低溫抗裂性能則優于普通石油瀝青。

（3）PPA/橡膠粉復合改性劑能顯著改善生物瀝青的彈性特征、高溫抗剪性能與感溫性能，提高生物瀝青在高溫條件下的力學性能，抑制溫度升高對瀝青膠結料性能的負面影響。復合改性有效提高了生物瀝青的綜合性能，但當復合改性劑中PPA摻量提高至2%時，對復合改性瀝青的低溫性能存在一定負面影響。

（4）PPA/橡膠粉復合改性劑可彌補生物瀝青性能的缺陷以改善其綜合路用性能，實現生物瀝青替代部分不可再生石油瀝青，同時提供廢舊橡膠輪胎的回收利用途徑。后續研究建議在瀝青混合料方面對PPA/橡膠粉復合改性生物瀝青性能進行驗證評價。

參考文獻：

［1］吳曉穎.路用生物瀝青研究現狀分析［J］.當代化工，2023，52（11）：2 767-2 772.

［2］吳曉穎.生物質油制備及應用現狀分析［J］.當代化工，2023，52（2）：465-468.

［3］蔣修明，丁"湛，孫"超，等.生物基樹脂改性瀝青流變特性評價及體系融合行為［J］.材料導報，2024，38（2）：273-279.

［4］劉富強，郭偉東，傅金琳，等.水性環氧樹脂-SBR改性生物瀝青性能優化研究［J］.化工新型材料，2023，51（S2）：577-583，587.

［5］周新星.高摻量橡膠化生物瀝青的相分離機理研究［J］.公路，2022，67（7）：347-353.20240306