石灰石-石膏濕法脫硫塔結垢分析

摘要：某熱電廠脫硫塔漿液槽結垢嚴重，分析和檢測運行數據、脫硫漿液及結垢物發現，該脫硫塔的結垢物中F和P含量異常，為脫硫塔結垢的主要因素，通過控制漿液中的F和P含量，能夠明顯減少脫硫塔結垢。

關鍵詞：濕法脫硫；結垢；F和P超標；防治措施

中圖分類號：X773 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）07-0-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.069

Analysis of Scaling in Limestone-Gypsum Wet Desulfurization Tower

XU Senrong， ZHANG Lizhi， LI Yongyan， WU Pengfei

（Beijing Aluminum Clean Environmental Technology Co.， Ltd.， Beijing 100036， China）

Abstract： The desulfurization tower slurry tank of a certain thermal power plant has serious scaling. Analysis and detection of operating data， desulfurization slurry and scaling materials found that the F and P content in the scaling materials in the desulfurization tower is abnormal， which is the main factor of scaling in the desulfurization tower. By controlling the F and P content in the slurry， the scaling problem in the desulfurization tower can be significantly improved.

Keywords： wet desulfurization; scaling ; F and P exceed the standard values; preventive measures

包頭市某熱電廠的空冷發電機組脫硫系統采用石灰石-石膏濕法脫硫工藝，借助高效旋匯耦合技術、高效噴淋技術與高效除塵除霧技術相結合的單塔一體化脫硫除塵凈化技術，達到超低排放標準。2016年，該廠脫硫系統投產運行，但脫硫塔的漿液槽一直存在結垢問題，調整漿液pH值和漿液密度等運行指標，也無法有效解決結垢問題。因此，全方位分析該電廠脫硫塔結垢的因素，找出結垢主要原因并提出對策，不僅解決脫硫塔的結垢問題，保證脫硫系統的穩定運行，還能夠為存在類似問題的濕法脫硫系統提供參考。

1 脫硫塔漿液槽結垢種類及影響因素

1.1 結垢種類

脫硫塔漿液槽的結垢主要是結晶垢和沉積垢[1]。結晶垢分硬垢和軟垢，脫硫塔中生成的CaSO4濃度超過溶解度后，CaSO4會以晶體的形式析出。當CaSO4的過飽和度不低于1.4時[2-3]，漿液中的CaSO4就會在脫硫塔的塔壁和塔內組件表面析出結晶形成堅硬的石膏垢，這種垢為硬垢。當脫硫塔漿液的氧化不充分時，漿液中的CaHSO3不能迅速轉化為CaSO4，而會以CaSO3·1/2H2O形式存在。CaSO3·1/2H2O溶解度很低[4]，極易達到飽和而黏附在塔壁和部件表面，隨著晶核增大，形成很厚的垢層，這種垢為軟垢。在脫硫塔中，軟垢若未及時清理，會逐漸氧化為CaSO4·2H2O，由軟垢轉變成硬垢。

在脫硫塔漿液槽底部和攪拌盲區，如果氧化與攪拌不充分，漿液中的Ca2+、SO42-、SO32-同時存在并達到飽和濃度以上時，會以CaSO3·1/2H2O和CaSO4·2H2O的形式混合結晶，形成混合垢[5]。混合垢和煙氣中夾帶的粉塵等雜質沉積在漿液槽底部，如果脫硫系統長時間運行，沉積物不能及時清理，那么沉積物會壓實結塊，加大清垢難度。

1.2 影響因素

在石灰石-石膏濕法脫硫工藝中，中和反應與氧化反應同時發生，脫硫劑是CaCO3，最終產物是CaSO4·2H2O，具體化學反應如式（1）和式（2）所示。

2CaCO3+H2O+2SO2→2CaSO3·1/2H2O+2CO2↑（1）

2CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O→2CaSO4·2H2O（2）

當pH大于4.5時，隨著pH的升高，亞硫酸根的氧化速率降低[6]。pH越高越有利于二氧化硫的吸收，但較高的pH會限制石灰石的溶解和亞硫酸鈣的氧化，亞硫酸鈣的氧化速率變慢，易發生結垢問題，因此一般將pH控制在5.2～5.5。漿液的氧化主要依靠氧化風機強制鼓入的氧氣，如果鼓入的氧氣量不足或者氧氣分配不均勻，也會影響亞硫酸鈣的氧化速率，發生結垢。當漿液密度較高時，石膏過飽和度過大，會在塔壁或塔內部件上結垢，漿液密度一般控制在1.05～1.15 g/mL。漿液中一些元素含量偏高，也會促使脫硫塔結垢。例如，漿液中F-濃度高于50 mg/L時，CaF會固化碳酸鈣和石膏，會使結晶的晶體更加堅硬，也會使原先黏附在脫硫塔壁的軟垢硬化[7]。當Mg2+濃度超過3 000 mg/L，Mg2+會破壞原有的漿液pH的平衡，加大漿液pH波動，導致脫硫塔結垢[8-9]。

2 脫硫塔結垢問題分析

2023年2月，該熱電廠停機檢修1#機組，塔內結晶垢如圖1所示，質地非常堅硬，由長條形的透明結晶和針狀結晶物組成，塔內沉積垢如圖2所示，有壓實的塊狀物。

2.1 運行指標分析

分析1#機組脫硫塔近一年的運行數據，漿液pH值控制在4.7～5.4，平均值為5.1，pH值偏低；漿液密度在1.06～1.13 g/cm3，平均值為1.09 g/cm3。該廠為控制脫硫塔結垢，將pH值和漿液密度控制在較低水平，但是脫硫塔漿液槽結垢問題仍十分嚴重，說明漿液的pH值和密度不是該脫硫塔結垢的主要原因，還需要從其他方面分析。

送外檢測石灰石漿液和旋流器溢流漿液的pH在6.6～6.8，與現場取樣時在線檢測的pH（4.8～4.9）偏差較大。針對此現象，開展脫硫漿液pH試驗，發現漿液溫度和放置時間對漿液pH有較大影響。漿液溫度從54 ℃降低至20 ℃，漿液放置4 h，pH會從5.2升至6.4，送外檢測的脫硫漿液在運輸過程中放置時間較長，導致脫硫漿液pH較高，說明脫硫漿液pH在合理范圍內。脫硫塔漿液中的氟離子濃度為45 mg/L，在推薦的濃度范圍（小于50 mg/L）內；氯離子濃度也在正常范圍內（氯離子設計要求小于20 000 mg/L）；金屬離子Mg2+濃度為2 541 mg/L。

2.2 脫硫塔漿液成分檢測與分析

在1#脫硫塔和石膏旋流器取樣，進行成分檢測分析，具體成分如表1所示。漿液中CaSO4·2H2O和CaSO3·1/2H2O的含量代表SO32-的氧化程度，從分析結果可以看出，CaSO4·2H2O和CaSO3·1/2H2O處于正常范圍內，CaCO3含量略微超標（正常值為0.3%）。脫硫塔漿液中的F-濃度在推薦的濃度范圍（小于50 mg/L）以內；Cl-濃度在正常范圍以內（Cl-設計要求小于20 000 mg/L）；金屬離子Mg2+濃度也小于設計正常值5 000 mg/L。綜上可知，脫硫塔漿液中的氟、氯和鎂離子都在正常值范圍內。由此可知，脫硫塔漿液中的氟、氯和鎂離子都在正常值范圍內。

2.3 結垢物成分檢測與分析

分別取結晶垢和沉積垢中的結垢物，檢測其中的成分，具體如表2所示。

由表2可知，結垢物的主要成分是CaSO4·2H2O，但是氟化物的含量較高，PO43-的含量也較高，進一步用X熒光光譜儀（X-Ray Fluorescence spectrometer，XRF）分析結垢物中的元素組成，氟含量非常高，占比高達5%，折算成摩爾比，占結晶物18%，而正常CaSO4·2H2O中氟化物的摩爾比約為1%，是正常值的18倍，說明氟元素參與了脫硫塔結垢的過程。相關資料顯示，CaF2是一種硬化劑，對硫酸鹽等成分具有較強的固化作用，使結晶體更加堅硬，這與脫硫塔結晶體的特征吻合。結晶物和CaSO4·2H2O中都檢測出P元素，說明脫硫塔漿液中PO43-一部分形成結晶物留在脫硫塔中，一部分隨著CaSO4·2H2O排出脫硫塔。脫硫塔中的結晶物和CaSO4·2H2O中的PO43-主要來源于脫硫工藝水。脫硫漿液含有一定濃度的磷酸鹽，會顯著改變CaSO4·2H2O晶體的生長習性，使其由針狀變為短柱狀或板狀且晶體尺度增加，附著于脫硫塔的塔壁及內部件，與現場脫硫塔內部的結晶形態相符[10]。

3 結垢防治措施

脫硫塔結垢物中F的來源主要是煙氣中的HF。煙氣在脫硫塔中與脫硫漿液逆向接觸脫除SO2的同時，HF也被漿液捕集，留存在脫硫塔中。F離子與Ca2+、Mg2+反應生成CaF2、MgF2沉淀，F離子還會與Al3+呈黏性的絮凝狀態，附著于石灰石表面，封閉石灰石顆粒表面，阻止其溶解，降低漿液的pH值，導致漿液惡化[11-12]。

定期檢測脫硫漿液中F離子的濃度，可預防F參與脫硫塔結垢。當脫硫漿液F-的檢測值大于40 mg/L時，脫硫塔需要加大原漿液的排放量，同時加入新鮮漿液，降低脫硫漿液中F的濃度。

脫硫漿液中磷酸鹽會顯著改變CaSO4·2H2O晶體的生長習性，誘導脫硫塔結垢，因此需要控制脫硫系統水源中的P含量。脫硫系統中的P元素主要來自含磷阻垢劑以及超濾、反滲透濃水等，采用無磷阻垢劑，將超濾、反滲透濃水排入污水處理設施，可降低脫硫系統中P的含量。

4 結論

脫硫塔結垢是石灰石-石膏濕法脫硫系統運行中常見問題，引起脫硫塔結垢的原因也不相同。因此，當脫硫塔結垢嚴重時，需要根據結垢物的特征，從運行控制數據、漿液、結垢物中的成分等方面著手，分析異常數據，找出脫硫塔結垢主因，這是解決脫硫塔結垢的關鍵。通分析結垢物，發現結垢物中的F和P含量異常，通過分析F和P元素的來源，找出解決結垢的對策，控制漿液中的F元素含量和改用無磷阻垢劑后，脫硫塔結垢現象明顯減少。

參考文獻

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