廢鈀催化劑浸出液中鈀的硫化沉淀試驗研究

摘要：濕法工藝是廢鈀催化劑的主流回收工藝，作為經典的傳統濕法工藝，焙燒-浸出-置換-提純工藝既有顯著優勢，也存在不足。試驗采用HCl-NaClO3體系對廢鈀催化劑進行浸出，研究硫化沉淀的影響因素，揭示PdS的沉淀規律，完善工藝參數，實現技術優化，為產業化應用提供可靠的理論基礎。研究表明，硫化沉淀法可以代替產渣量巨大的鐵置換法，鈀沉淀率可以達到99.99%，尾液的貴金屬含量達到相關排放標準，浸出液中的鈀實現高效富集。

關鍵詞：廢鈀催化劑；浸出液；鈀；富集；回收；硫化沉淀

中圖分類號：TF836；TQ426 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）07-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.011

Experimental study on sulfide precipitation of palladium in leachate of waste palladium catalyst

ZHANG Fan， WU Zuxuan， WANG Fang， LIU Yuchen， ZHANG Jinchi

（Jiangsu BGRIMM Metal Recycling Science amp; Technology Co.， Ltd.， Xuzhou 221121， China）

Abstract： The wet process is the mainstream recycling process for waste palladium catalysts， as a classic traditional wet process， the roasting-leaching-displacement-purification process has both significant advantages and disadvantages. The experiment uses HCl-NaClO3 system to leach waste palladium catalyst， studies the influencing factors of sulfide precipitation， reveals the precipitation law of PdS， improves process parameters， achieves technical optimization， and provides a reliable theoretical basis for industrial application. Research has shown that the sulfide precipitation method can replace the iron displacement method， which produces a large amount of slag， the palladium precipitation rate can reach 99.99%， and the precious metal content in the tailings meets the relevant emission standards， and the palladium in the leachate can be efficiently enriched.

Keywords： waste palladium catalyst; leachate; palladium; enrichment; recycling; sulfide precipitation

目前，廢鈀催化劑的回收工藝以濕法工藝為主，濕法工藝一般分為兩部分。一是鈀的粗提和富集，工藝主要包括焙燒、細磨、浸出和富集等環節，二是粗鈀的精煉提純[1-2]。鈀的主要富集工藝有氧化焙燒法、活性組分溶解法、載體溶解法、全溶法、賤金屬置換法和溶劑萃取法。國內回收鈀的主流工藝是焙燒-浸出-置換-提純工藝。作為濕法工藝，該工藝流程簡單，易于操作，使用鐵置換法有效富集浸出液中的鈀，尾液中鈀殘留量少，回收率高，產品海綿鈀純度可超過99.95%。但是，該工藝生產周期長，隨著溶液中鈀濃度的降低，置換反應速率下降明顯；置換過程中，耗酸、耗鐵嚴重，生產過程產生大量含酸、鐵的廢水，堿中和后仍有大量的含鐵廢渣難以處理；鐵置換后，鈀置換渣內引入大量鐵、硅等雜質，給后續提純增加很大壓力。針對工藝存在的問題，試驗選用硫化沉淀法替代鐵置換法，富集廢鈀催化劑浸出液中的鈀，以減少廢渣產生量，實現浸出液中鈀的高效回收[3-5]。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑有HCl、NaClO3、NaOH、Na2S和NaCl等，均為分析純。試驗儀器主要有藥匙、量筒、燒杯、玻璃棒和電子天平等。采用HCl-NaClO3體系對廢鈀催化劑進行浸出，制備浸出液。浸出液成分如表1所示。

1.2 試驗方法

廢鈀催化劑采用HCl-NaClO3體系進行浸出，得到浸出液。以Na2S溶液為還原劑，置換浸出液中的鈀。開展條件試驗，分別考察浸出液初始pH、Na2S溶液用量、反應溫度、反應時間、溶液鈀濃度、NaCl加入量、Na2S溶液濃度和Na2S溶液滴加時間對浸出液鈀沉淀效果的影響，探明最佳工藝參數。

2 試驗結果與討論

2.1 浸出液初始pH的影響

取200 mL浸出液，加入NaOH顆粒調整溶液pH，考察不同初始pH對Na2S沉鈀效果的影響，結果如表2所示。試驗條件為常溫，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液用量為25 mL，Na2S溶液滴加時間為10 min，反應后繼續攪拌20 min。由試驗結果可以看出，浸出液初始pH過低或過高均不利于Na2S沉鈀，pH為1～2時，Na2S沉鈀的效果最佳，鈀沉淀率可以達到99.99%。當浸出液的初始pH較低時，溶液酸度較高，加入的Na2S與酸反應，生成H2S氣體逸散，導致硫離子的利用率低，不利于鈀的沉淀。當初始pH偏高時，溶液酸度較低，Na2S為強堿性，導致反應體系pH迅速升高，不利于PdS沉淀的形成。

2.2 Na2S溶液用量的影響

取200 mL浸出液，添加NaOH顆粒調節溶液初始pH至1，考察Na2S溶液用量為理論量（11.2 mL）的1.0倍、1.2倍、1.5倍和2.0倍時對沉鈀效果的影響，結果如表3所示。試驗條件為常溫，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液滴加時間為10 min，反應后繼續攪拌20 min。由試驗結果可以看出，隨著Na2S溶液用量的增加，鈀沉淀率逐漸升高。Na2S溶液用量為理論量時，部分硫離子與雜質離子結合生成硫化物，導致可用于鈀結合的硫離子不足，鈀沉淀率偏低。當Na2S溶液用量為理論量的1.2倍時，鈀沉淀率達到99.99%，無須再增加Na2S用量。

2.3 反應溫度的影響

取200 mL浸出液，添加NaOH顆粒調節溶液初始pH至1，考察不同反應溫度對Na2S沉鈀效果的影響，結果如表4所示。根據試驗條件，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液用量為13.4 mL，Na2S溶液滴加時間為10 min，反應后繼續攪拌20 min。由試驗結果可以看出，反應溫度對Na2S沉鈀過程的影響不大，在常溫和加熱條件下，Na2S均能與鈀形成沉淀，鈀沉淀率超過99%。因此，Na2S沉鈀過程可選擇在常溫下進行。

2.4 反應時間的影響

取200 mL浸出液，添加NaOH顆粒調節溶液初始pH至1，考察加完Na2S溶液后反應時間對Na2S沉鈀效果的影響，結果如表5所示。試驗條件為常溫，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液用量為13.4 mL，Na2S溶液滴加時間為10 min。由試驗結果可以看出，加完Na2S溶液后，反應需要一段時間，讓溶液中的鈀與硫完全結合生成沉淀。當反應時間為5 min時，鈀沉淀率達到99.98%，繼續延長反應時間，對沉淀無影響。因此，加完Na2S溶液后，反應時間取5 min。

2.5 溶液鈀濃度的影響

將原始的浸出液進行稀釋和濃縮，得到不同濃度的含鈀溶液，考察不同溶液鈀濃度對Na2S沉鈀效果的影響，結果如表6所示。試驗條件為常溫，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液滴加時間為10 min，反應后繼續攪拌5 min。由試驗結果可以看出，溶液鈀濃度對Na2S沉鈀沒有影響，在不同的鈀濃度下，Na2S溶液對鈀的沉淀效果均很好。

2.6 NaCl加入量的影響

隨著反應體系氯離子濃度的變化，浸出液中鈀與氯離子形成不同的絡合物，可能影響Na2S沉鈀過程。因此，取200 mL浸出液，添加NaOH顆粒調節溶液初始pH至1，考察NaCl加入量對Na2S沉鈀效果的影響，結果如表7所示。試驗條件為常溫，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液用量為13.4 mL，Na2S溶液滴加時間為10 min，反應后繼續攪拌5 min。由試驗結果可以看出，添加NaCl對沉鈀過程無影響，原因可能是反應體系相對簡單，雜質含量較低，在不同氯離子濃度下，鈀的絡合物均能與Na2S反應生成PdS沉淀，無須額外添加氯離子。

2.7 Na2S溶液濃度的影響

取200 mL浸出液，添加NaOH顆粒調節溶液初始pH至1，考察不同Na2S溶液濃度對Na2S沉鈀效果的影響，結果如表8所示。試驗條件為常溫，Na2S溶液滴加時間為10 min，反應后繼續攪拌5 min。由試驗結果可以看出，Na2S溶液濃度對沉鈀過程影響不大，不同Na2S溶液濃度條件下，鈀均可達到較高的沉淀率。在應用過程中，可以靈活調整Na2S溶液濃度。

2.8 Na2S溶液滴加時間的影響

取200 mL浸出液，添加NaOH顆粒調節溶液初始pH至1，考察不同Na2S溶液滴加時間對Na2S沉鈀效果的影響，結果如表9所示。試驗條件為常溫，Na2S溶液濃度為0.5 mol/L，Na2S溶液用量為13.4 mL，Na2S溶液按一定時間滴加，加完后繼續攪拌5 min。由試驗結果可以看出，Na2S溶液滴加時間為1 min時，由于加入速度過快，鈀沉淀率較低，僅為20.88%。當Na2S溶液滴加時間延長至10 min時，鈀沉淀率可以達到99.99%，繼續延長時間，對鈀沉淀沒有影響。因此，Na2S溶液滴加時間取10 min。

3 結論

試驗采用HCl-NaClO3體系對廢鈀催化劑進行浸出，然后以Na2S溶液為還原劑，通過硫化沉淀法置換浸出液中的鈀。試驗結果表明，浸出液體積為200 mL，初始pH為1，Na2S溶液用量為理論量的1.2倍，Na2S溶液滴加時間為10 min時，加入后繼續攪拌5 min，鈀沉淀率可以達到99.99%，沉鈀效果好。尾液的貴金屬含量達到相關排放標準，浸出液中的鈀實現高效富集。

參考文獻

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2 李孝國，費亞南，隋芝宇，等.廢鈀貴金屬催化劑中鈀回收工藝研究進展[C]//全國工業催化技術及應用年會.2008.

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4 陳 景，楊正芬.硫化鈉與氯鈀（Ⅱ）酸的反應機理及應用：硫化鈉定量沉淀鈀的研究[J].貴金屬，1980（1）：3-12.

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