2024年濟寧市環境空氣中57種臭氧前體物污染特征分析

摘要：臭氧前體物是指大氣環境中能參與大氣光化學反應而生成臭氧的污染物，成分復雜。光化學評價監測網（Photochemical Assessment Monitoring Station，PAMS）重點監測環境空氣中的57種臭氧前體物，其分子結構僅含碳原子和氫原子（碳鏈C2～C12）。試驗采用罐采樣/氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/質譜聯用法監測濟寧市環境空氣中57種臭氧前體物濃度水平，分析臭氧前體物污染特征。結果發現，57種臭氧前體物中，烷烴體積分數最高，但烯烴臭氧生成潛勢最大，貢獻率的排序為烯烴＞烷烴＞芳香烴＞炔烴，二次有機氣溶膠生成潛勢的排序為芳香烴＞烯烴＞烷烴＞炔烴。丙烷主要來源于天然氣燃燒，乙炔、乙烯和苯主要來源于機動車尾氣排放。未來，濟寧市要加強天然氣燃燒源和機動車尾氣源的管控，減少臭氧前體物排放量，從而削減臭氧污染，改善區域大氣環境質量。

關鍵詞：環境空氣；臭氧前體物；污染特征；濟寧市

中圖分類號：X831 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）11-0019-03

Analysis of Pollution Characteristics of 57 Ozone Precursors in Environmental Air of Jining City in 2024

WEI Wei， BAO Mingzhong， YUE Dongyu， GUO Teng， LU Xiuming， YANG Liankuan

（Shandong Jining Eco-environment Monitoring Center， Jining 272100， China）

Abstract： Ozone precursors refer to pollutants in the atmospheric environment that can participate in atmospheric photochemical reactions to generate ozone， with complex compositions. The Photochemical Assessment Monitoring Station （PAMS） focuses on monitoring 57 ozone precursors in the ambient air， whose molecular structures only contain carbon and hydrogen atoms （carbon chains C2～C12）. The experiment uses tank sampling/gas chromatography-hydrogen flame ionization detector/mass spectrometry to monitor the concentration levels of 57 ozone precursors in the ambient air of Jining city and analyze the pollution characteristics of ozone precursors. The results show that among the 57 ozone precursors， alkanes have the highest volume fraction， but alkenes have the greatest potential for ozone generation， and the order of contribution is alkenes＞alkanes＞aromatic hydrocarbons＞alkynes， and the order of potential for secondary organic aerosol generation is aromatic hydrocarbons＞alkenes＞alkanes＞alkynes. Propane mainly comes from natural gas combustion， while acetylene， ethylene， and benzene mainly come from vehicle exhaust emissions. In the future， Jining city will strengthen the control of natural gas combustion sources and motor vehicle exhaust sources， reduce the emissions of ozone precursors， thereby reducing ozone pollution and improving regional atmospheric environmental quality.

Keywords： ambient air; ozone precursor; pollution characteristics; Jining city

臭氧前體物是指大氣環境中能參與大氣光化學反應而生成臭氧（O3）的污染物，主要包括氮氧化物（NOx）、揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）和一氧化碳（CO）。光化學評價監測網（Photochemical Assessment Monitoring Station，PAMS）重點監測環境空氣中的57種臭氧前體物，即分子結構中僅含碳、氫兩種原子的VOCs（碳鏈C2～C12），如乙烷、乙烯等。空氣中苯系物的重要來源有汽油車的尾氣排放、加氣加油站的泄漏、石油化工電線電纜等生產過程的排放以及建筑裝飾材料的涂料使用（含苯系物溶劑）等[1]。天然源植物和人為源機動車尾氣排放、化石燃料和生物質燃燒、溶劑使用、工業生產和油氣揮發均會產生臭氧前體物[2-3]。

現階段，京津冀地區、長江三角洲等地均已開展環境空氣中臭氧前體物的研究，重點關注環境空氣中臭氧前體物的濃度及各組分占比、臭氧生成潛勢、二次有機氣溶膠生成潛勢和相應的減排措施[4-8]。環境空氣中，臭氧前體物的體積分數和貢獻率在不同地區有所差異。濟寧市位于山東省西南部，焦化企業和水泥企業眾多，為京津冀大氣污染傳輸通道城市。2022—2024年（截至8月底），濟寧市細顆粒物（PM2.5）年均濃度依次為41、41、38 μg/m3，O3年均濃度依次為174、177、152 μg/m3。其中，2022—2024年，PM2.5年均濃度均高于《環境空氣質量標準》（GB 3095—2012）的二級標準限值[9]，2022年和2023年的O3年均濃度均高于二級標準限值，2024年的O3年均濃度低于二級標準限值且高于一級標準限值。濟寧市大氣污染較為嚴重。因此，試驗通過監測濟寧市環境空氣中57種臭氧前體物，得出其濃度及組分占比，并對其污染情況、臭氧生成潛勢和二次有機氣溶膠生成潛勢進行分析，得出環境影響，明確來源，提出減排重點。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

標準氣體和內標氣體均采購自四川中測標物科技有限公司，分別為氮氣中57組分揮發性有機物混合氣體標準物質（濃度為1.0 μmol/mol）和氮氣中氯溴甲烷、氯苯-d5、4-溴氟苯、1，4-二氟苯混合氣體標準物質（濃度為1.0 μmol/mol）。試驗采用高精度稀釋儀、全自動進樣器、大氣預濃縮儀以及氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/質譜聯用儀。

1.2 分析條件

試驗采用液氮制冷富集樣品，取樣體積為300 mL，

取樣流量為50 mL/min。根據色譜條件，程序升溫至35 ℃，保持13 min，然后以8 ℃/min的速率升溫到180 ℃，再以20 ℃/min的速率升溫到240 ℃，保持7.875 min，進樣口溫度為200 ℃。根據運行條件，氫火焰離子化檢測器溫度為250 ℃，空氣流量為300 mL/min，氫氣流量為30 mL/min，尾吹氣流量為10 mL/min。根據質譜條件，電子轟擊離子源溫度為230 ℃，接口溫度為280 ℃，離子化能量為70 eV，定量采用選擇性離子監測。試驗利用濃縮儀對4-溴氟苯標準氣體進樣，得到4-溴氟苯的關鍵離子豐度，分析合格后，儀器性能達標再進行下一步試驗。根據《環境空氣 57種臭氧前體物的測定 罐采樣/氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/質譜聯用法》（DB 37/T 4434—2021）[10]，繪制標準曲線。

1.3 采樣方案

試驗選取3個點位對臭氧前體物進行手工采樣，其中，1個點位地處老城區，1個點位地處高新區，1個點位地處郊區。試驗分為兩類進行監測。一是固定點位（城市點位），選取3個時間段，開始監測日期分別為2024年3月28日（第1季度）、2024年5月27日（第2季度）和2024年7月27日（第3季度），罐采樣時間為當天11：00—15：00。二是加密監測，選取2024年7月作為監測時間，開展5次監測。按照《環境空氣 57種臭氧前體物的測定 罐采樣/氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/質譜聯用法》（DB 37/T 4434—2021）[10]，落實質量控制與保證措施。

1.4 臭氧前體物環境影響評價

將單一組分的環境濃度與其最大增量反應活性相乘，計算臭氧生成潛勢。根據不同VOCs生成二次有機氣溶膠的潛勢和甲苯生成二次有機氣溶膠的潛勢，計算二次有機氣溶膠生成潛勢[11]，單一組分的二次有機氣溶膠生成潛勢取自文獻[12]。

2 結果與討論

2.1 大氣臭氧前體物污染特征

濟寧市2024年前3個季度臭氧前體物體積分數均值為（15.2±2.2）×10-9，變化范圍為（12.7～16.4）×10-9，呈現波動下降趨勢。其中，烷烴對臭氧前體物的貢獻率為54.6%，烯烴對臭氧前體物的貢獻率為17.8%，炔烴和芳香烴對臭氧前體物的貢獻率分別為11.2%和7.9%。從體積分數和貢獻率來看，監測期間，臭氧前體物貢獻率排名前4的組分分別為烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴，貢獻率變化范圍為3.1%～18.2%，合計占臭氧前體物的86.7%。烷烴中，丙烷貢獻率最高。丙烷主要來源于天然氣燃燒，乙炔、乙烯和苯主要來源于機動車尾氣排放，2-甲基-1，3-丁二烯主要來源為植物[13]。由此可知，植物、天然氣燃燒和機動車尾氣排放是濟寧市大氣臭氧前體物的主要來源。加密監測期間，臭氧前體物日均體積分數變化范圍為（8.8～36.7）×10-9，平均值為21.0×10-9。烷烴的體積分數最高，貢獻率超過52.5%，與烷烴相比，烯烴、炔烴和芳香烴體積分數較低，貢獻率低于15.0%。

2.2 大氣中臭氧前體物環境影響

濟寧市臭氧前體物的總臭氧生成潛勢為30.5 μg/m3。

烯烴是濟寧市臭氧生成的關鍵活性組分，對臭氧生成潛勢的貢獻最大，為28.1 μg/m3，占比為64.3%。烷烴為9.3 μg/m3，占比為21.2%。芳香烴為4.8 μg/m3，占比為10.9%。炔烴的貢獻較小，為1.6 μg/m3。烷烴化學反應活性遠低于烯烴。3個點位臭氧前體物對臭氧生成潛勢的貢獻排序為：烯烴＞烷烴＞芳香烴＞炔烴。芳香烴和炔烴的貢獻率低，但二者是臭氧生成的重要前體物。因此，減排方案應重視芳香烴和炔烴。根據濟寧市臭氧前體物對二次有機氣溶膠的生成潛勢，貢獻率排序為：芳香烴＞烯烴＞烷烴＞炔烴。

3 結論

濟寧市2024年前3個季度臭氧前體物體積分數均值為（15.2±2.2）×10-9，變化范圍為（12.7～16.4）×10-9，呈現波動下降趨勢。烷烴對臭氧前體物的貢獻較大，貢獻率為54.6%；其次為烯烴，貢獻率為17.8%，炔烴和芳香烴貢獻率較小。監測期間，臭氧前體物貢獻率排名前4的組分分別為烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴，合計占臭氧前體物的86.7%。其中，貢獻率最高的是丙烷。丙烷主要來源于天然氣燃燒，乙炔、乙烯和苯主要來源于機動車尾氣排放。因此，濟寧市要加強天然氣燃燒源和機動車尾氣排放源的管控。濟寧市臭氧前體物的總臭氧生成潛勢為30.5 μg/m3。烯烴對臭氧生成潛勢的貢獻較大，其次是烷烴。芳香烴和炔烴貢獻率低，但二者是臭氧生成的重要前體物，是參與光化學反應的關鍵活性組分，因此減排方案應予以重視。

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