山西褐煤制備腐植酸鉀的工藝研究

摘要：以山西大同褐煤為原料，利用氫氧化鉀從褐煤中提取腐植酸，從而制備腐植酸鉀，并研究KOH濃度、固液比、反應時間及反應溫度等因素對腐植酸鉀產率的影響。結果表明，制備腐植酸鉀的最佳工藝條件為KOH濃度0.8 mol/L、溫度90 ℃、反應時間90 min、固液比1∶10。在該工藝條件下，腐植酸鉀產率為61.47%，腐植酸鉀中水溶性腐植酸含量為71.36%，氧化鉀含量為14.38%。

關鍵詞：腐植酸；腐植酸鉀；褐煤；堿提取法

中圖分類號：TQ536 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）11-0012-03

Study on Preparation of Potassium Humate from Shanxi Lignite

ZHAO Qingchen， YANG Shuyu， WANG Chuang， ZHANG Bo

（Xinjiang Key Laboratory of New Energy and Energy Storage Technology， Xinjiang Institute of Technology， Aksu 843100， China）

Abstract： Humic acid is extracted from Shanxi Datong lignite using potassium hydroxide to prepare potassium humate. The effects of KOH concentration， reaction time， reaction temperature and solid-liquid ratio on the extraction rate of potassium humate are studied. The results show that the optimum conditions for preparing potassium humate are KOH concentration of"0.8 mol/L， temperature of 90 ℃， reaction time of 90 min and solid-liquid ratio of 1∶10. The extraction rate of potassium humate is 61.47%， and the content of water-soluble humic acid in potassium humate is 71.36%， the content of potassium oxide is 14.38%.

Keywords： humic acid; potassium humate; lignite; alkali extraction

褐煤是一種變質程度最低的低階煤，外表呈褐色或者暗褐色，無光澤。我國褐煤資源豐富，已探明的儲量約占煤炭總儲量的13%[1]。褐煤作為煤化程度最低的劣質燃料，含水量較高、極易風化、熱值低、燃點低等特點嚴重限制了其應用。但褐煤具有豐富的芳香環、含氧官能團及側鏈等，同時具有較高的化學反應性，使其資源化利用成為可能，成為生產腐植酸類物質的重要原材料。

腐植酸（Humic Acid，HA），又稱胡敏酸，是動植物遺骸經微生物的分解和轉化，以及地球化學的一系列復雜過程而形成的一類具有復雜結構的有機礦物質，可溶于堿性介質，部分溶于水，不溶于酸性介質組分。腐植酸含有大量的活性基團，如羧基、酚羥基、羰基、磺酸基及甲氧基等，這些活性基團對酸度、離子交換性能、膠體性能和絡合性能有至關重要的影響。腐植酸廣泛應用于農學、制藥、衛生、環境保護及廢水處理等領域。腐植酸能夠通過吸附或絡合金屬離子，有效改善水質、修復土壤，還可用作陶瓷添加劑、水溶性肥料、絮凝劑、表面活性劑及電池陰極膨脹劑等。腐植酸鉀是一種高效有機鉀肥，因為腐植酸是一種生物活性制劑，可提高土壤速效鉀含量，減少鉀的損失和固定，有效促進植物對鉀離子的吸收和利用。同時，腐植酸鉀能夠修復和改良土壤環境，是一種具備環保功能的用于農業清潔生產和可持續發展的綠色肥料[2]。

隨著腐植酸研究的逐漸深入，褐煤提取腐植酸的工藝逐步成熟。目前，從褐煤中提取腐植酸的主要方法有酸提取法、微生物溶解法和堿提取法（堿溶酸析法）。酸提取法制備的腐殖酸中雜質較多，因此該方法應用較少。微生物溶解法具有反應條件溫和、環境友好、產物活性高等優點，但提取周期較長、效率較低。目前，堿提取法憑借成本低廉、溶劑易于回收等優點，被廣泛應用于腐植酸的生產。試驗以低階褐煤為原料，利用堿溶酸析法提取腐植酸鉀，探討堿濃度（KOH濃度）、固液比、浸提時間及浸提溫度對腐植酸鉀提取率的影響。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

煤樣為褐煤，采集于山西省大同市，總腐植酸含量為71.76%，灰分為1.9%，水分為9.6%。先使用榔頭將褐煤破碎，再將褐煤研磨至可以通過80目篩（孔徑為178μm），之后在干燥箱中干燥48 h，最后放入密封袋中密封備用。

試劑有硫酸、氫氧化鉀、焦磷酸鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵、鄰菲羅啉、乙二胺四乙酸、四苯硼鈉及六水氯化鎂，均為分析純。

儀器主要有電子分析天平、水浴恒溫磁力攪拌器、臺式離心機、電熱恒溫鼓風干燥箱、加熱型磁力攪拌器和馬弗爐。

1.2 試驗方法

采用堿溶酸析法，取3 g煤樣置于250 mL圓底燒瓶中，加入KOH提取液與之充分接觸，并放入水浴恒溫磁力攪拌器中加熱攪拌，使提取液和煤樣充分反應。待反應完成后，將反應液冷卻至室溫，離心分離后取上層黑色液體倒入坩堝，烘干得到腐植酸鉀。

將得到的腐植酸鉀置于500 mL燒杯中，加水溶解，使用2 mol/L的硫酸調節其pH值至1，靜置24 h。再次離心后取下層沉淀，放入干燥箱中110 ℃烘干至恒重，得到腐植酸。

1.3 分析方法

參照《煤的工業分析方法》（GB/T 212—2008）測定原煤煤質。參照鮑士旦[3]的分析方法測定游離腐植酸。利用四苯硼酸鉀重量法測定腐植酸鉀中鉀含量[4]。腐植酸鉀產率的計算公式為

（1）

式中：n為腐植酸鉀的產率；m1為腐植酸的質量，g；m2為褐煤的質量，g。

2 結果與分析

2.1 KOH濃度對腐植酸鉀產率的影響

設定反應溫度為90 ℃、反應時長為90 min、固液比為1∶10，分別在0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L的KOH濃度下找尋最優的反應濃度。不同KOH濃度對腐植酸鉀產率的影響如圖1所示。隨著KOH濃度的增加，腐植酸鉀的產率先升高后降低，KOH濃度為0.8 mol/L時，腐植酸鉀的產率達到最高。這是因為隨著KOH濃度的不斷增加，褐煤中的腐植酸開始不斷溶解、析出，腐植酸鉀的產率隨之提高。然而，當KOH的濃度持續增大時，腐植酸被分解為小分子，進而導致腐植酸鉀的產率降低。因此，選取KOH濃度為0.8 mol/L作為制備腐植酸鉀的最佳KOH濃度。

2.2 固液比對腐植酸鉀產率的影響

為研究固液比為1∶5、1∶10、1∶15、1∶20時腐植酸鉀的產率，設定反應溫度為90 ℃，控制反應時間90 min，KOH濃度為0.8 mol/L。不同固液比對腐植酸鉀產率的影響如圖2所示。隨著固液比的增大，腐植酸鉀的產率先升高后降低，固液比為1∶10時，產率達到最高。這是由于褐煤中的腐植酸在KOH的作用下不斷溶出、沉淀，腐植酸鉀產率隨固液比的增大而提高。但隨著固液比的繼續增大，腐植酸被分解成小分子，導致腐植酸的產率出現降低趨勢。

2.3 反應時間對腐植酸鉀產率的影響

為研究反應時間對腐植酸鉀產率的影響，設定反應溫度為90 ℃、KOH濃度為0.8 mol/L、固液比為1∶10，反應時間分別為30、60、90、120 min，找尋最優的反應時間。不同反應時間對腐植酸鉀產率的影響如圖3所示。隨著反應時間的延長，腐植酸鉀的產率先升高后幾乎沒有變化。反應時間為90 min時，腐植酸鉀的產率最高，為61.47%；繼續反應，產率基本保持不變。這是因為反應進行一定時間后，反應物幾乎被完全消耗，所以腐植酸鉀產率不再大幅增加。考慮節約能耗，選擇90 min為最佳反應時間。

2.4 反應溫度對腐植酸鉀產率的影響

為研究反應溫度對腐植酸鉀產率的影響，設定KOH濃度為0.8 mol/L、固液比為1∶10、反應時間90 min，分別在反應溫度為30 ℃、60 ℃、90 ℃、100 ℃的條件下制備腐植酸鉀，找尋最優的反應溫度。腐植酸鉀產率隨反應溫度的變化如圖4所示。隨著溫度升高，腐植酸鉀的產率先升高后下降。當反應溫度為90 ℃時，腐植酸鉀的產率最高，為61.04%。這主要是由于高溫能夠促進褐煤中腐植酸的溶出、沉淀，從而提高腐植酸鉀的產率。

綜上，確定利用氫氧化鉀制備腐植酸鉀的最佳工藝條件為KOH濃度0.8 mol/L、固液比1∶10、溫度90 ℃、反應時間90 min，在此條件下腐殖酸鉀產率為61.47%。

2.5 產品分析

對于利用最佳工藝條件制備的腐植酸鉀，參照游離腐植酸的測定方法，將提取液替換為純凈水，其余步驟不變，測定腐植酸鉀的水溶性腐植酸含量[3]；利用四苯硼酸鉀重量法測定腐植酸鉀中鉀含量[4]。結果得出，腐植酸鉀中水溶性腐植酸含量為71.36%，氧化鉀含量為14.38%。

3 結論

以低階褐煤為原料，利用氫氧化鉀從褐煤中提取腐植酸，從而制備腐植酸鉀。結果表明，腐植酸鉀的最佳制備工藝條件為KOH濃度0.8 mol/L、溫度90 ℃、反應時間90 min、固液比1∶10。在此條件下，腐植酸鉀的產率為61.47%。產品分析結果表明，腐植酸鉀中水溶性腐植酸含量為71.36%，氧化鉀含量為14.38%。

參考文獻

1 夏 勇.中國褐煤加工利用現狀分析[J].內蒙古煤炭經濟，2021（24）：126-128.

2 強 鑫.褐煤制備改性腐植酸鉀水溶肥的研究[D].西安：西北大學，2018.

3 鮑士旦.土壤農化分析[M].北京：中國農業出版社，2002.

4 劉曉婷.四苯硼酸鉀重量法測定腐植酸鉀中鉀含量[J].新疆有色金屬，2015（1）：85-86.