Ti-SnO₂-Sb電極的改性、制備及其在有機廢水處理中的應用

摘""""" 要：針對Ti-SnO₂-Sb電極存在的阻抗大，電極穩定性差，鍍層易脫落等缺點，闡述了對Ti-SnO₂-Sb電極的改性方法，尤其闡述了利用TiO₂-NTs改性和表層摻雜改性Ti-SnO₂-Sb電極的研究成果。同時結合Ti-SnO₂-Sb電極的制備，在處理有機廢水中應用的國內外最近研究成果，提出Ti-SnO₂-Sb電極的研究方向。

關" 鍵" 詞：TiO₂-NTs；表層摻雜；電極制備；有機廢水

中圖分類號：TQ201"""" 文獻標志碼：A"""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1767-03

Ti/Sb-SnO₂電極由于其具有較高的電催化氧化活性、較長的加速壽命、較高的析氧電位和一定的防腐蝕能力，成為當前使用較為廣泛的DSA電極之一。因其對有機污染物具有較高的去除效率，是一種頗具發展潛力的電極材料。然而，由于Ti-SnO₂-Sb電極的穩定性不高。電極材料常出現電極鈍化、鍍層脫落等問題。因此，制備出一種性能優良的電極材料被人們廣泛研究。

1" Ti-SnO₂-Sb電極的改性

1.1" TiO₂-NTs改性

量子理論表明，當鈦板施加一定的電壓時，會形成激子。電子從價帶激發到導帶中。反過來，它留下一個帶正電荷的價帶孔（h⁺），該孔可以與水反應并生成羥基自由基。大部分 h⁺、 e^-離子都會在陽極極板表面生成 HO·之前重新結合。二氧化鈦納米管陣列（NTA）具備良好的電子傳輸性能，其禁帶寬度大（ΔE=3.2 eV），導電和價帶空穴的重新結合概率較小。同時，由于該材料毒性小、制備工藝簡單、成本低廉，是一種極具發展前景的新型催化材料，在環保、光催化等領域得到了廣泛的關注^[1-2]。Sun等^[3]采用電沉積法合成Ti/SnO₂-Sb-DES電極，對亞甲基藍的脫色反應速度常數為0.571 h^-1，其加速時間為12.9 h，與在水性溶劑中制備的電極相比較，是后者的1.7～3.2 倍。

1.2" 表層摻雜外界粒子

金屬氧化物的內部結構直接影響其電催化性能，為了獲得更高的電催化活性，元素摻雜被認為是簡單而有效的方法^[4]。

1.2.1" 稀土元素摻雜

稀土元素的摻雜將會對電極性能產生多方面的影響。楊莉莎^[5]采用溶劑熱法制備了稀土Nd摻雜 TiO₂-NTs/SnO₂-Sb 電極，結果表明，其對苯酚濃度及 TOC 的降解速率較未摻雜電極提升了3%。研究表明，適量地摻雜 Nd 元素后，電極的析氧電位以及產羥基自由基能力均得以提升，從而促使電極催化活性大幅增強。

1.2.2" 貴金屬氧化物摻雜

貴金屬氧化物因其具有優異的催化活性及耐腐蝕性能可以大幅提升電極的析氧電位、催化活性和電極的穩定性。吳飛^[6]向SnO₂-Sb中摻雜了IrO₂，其析氧電位、電催化活性和穩定性接近于 Ti/IrO₂電極，改性電極的加速壽命是 Ti/IrO₂電極的200多倍，實驗結果表明，SnO₂-Sb-IrO₂電極較摻雜前電極，極板表面的表面活性位點大幅增多，電極與電解液界面間電荷轉移電阻顯著降低。陳歌^[7]通過摻雜銥、釕等，使得SnO₂-Sb電極的穩定性、加速壽命和導電性顯著增強。然而，由于貴金屬材料價格昂貴和資源緊缺，所以開發出一種價格低廉、性能優良的電極材料，成為更多人的研究熱點。

1.2.3" 非貴金屬氧化物摻雜

研究表明，鐵，鈷，鎳等非貴金屬的摻雜；可以減小DSA電極的過氧化電位，提高其催化活性，減小其電化學阻抗。盧小欽^[8]向SnO₂-Sb中摻雜鐵，發現Fe的摻雜使得Sb-SnO₂/Ti電極對p-NP的去除效果持續改善。胡斌等^[9-15]通過陽極氧化法制備二氧化鈦納米管（TiO₂-NTs），利用溶膠凝膠法制備出Ti/Sb-SnO₂- Ni和 TiO₂-NTs/Sb-SnO₂- Ni 兩種電極。亞甲基藍分解速度增加1.5倍。牛澤輝^[16]用浸漬熱分解法制備出具有不同Co₃O₄濃度的SnO₂-Sb-Co₃O₄@GF納米復合電極材料。實驗表明，電極極板表面會釋放大量強氧化性自由基，大幅提升 RhB 的降解效率。

1.2.4" 其他

SnO₂-Sb電極的改性，除了摻雜金屬元素、稀土元素外， 還可以通過負載等方法提升電極的性能。郭春會^[17]采用負載多壁碳納米管（MWCNTs）的多孔Ti/SnO₂-Sb-Ni電極降解水中左氧氟沙星（LEV），電催化降解初始質量濃度為50 mg·L^-1的LEV時，120 min時TOC的去除率達到49.52%;

20 min時反應液對大腸桿菌的抑制率為62.7%，

30 min時反應液失去抗菌活性。

2" 改性Ti-SnO₂-Sb制備方法優化

Ti-SnO₂-Sb電極制備方法主要采用熱分解法、電沉積法、水熱法、溶膠凝膠法等^[18]。

2.1" 熱分解法

熱分解法，即在一種有機溶劑或水性溶液中溶解多種金屬的鹽，再將該溶液涂敷在電極極板上，對極板和涂層進行反復的加熱干燥、高溫分解等過程。此方法操作簡便，所制得的電極具有優良的電化學性能，但處理條件苛刻，加工時需多次進行熱分解、降溫，而且電極材料的表層易存在裂紋、縫隙等。

2.2" 電沉積法

電沉積法，也叫電鍍法，是利用外部電源，使溶液中的無機金屬離子，通過得失電子的方式，使之發生氧化還原反應。在極板表面電鍍一層氧化層或金屬薄膜。采用此工藝可以獲得一種與基體具有較高附著力的薄膜。在此基礎上，還可以在表面包覆其他的離子或粒子來修飾電極。

2.3" 水熱法

水熱法，是一種新的制備納米材料的方法，是將難溶性物質以水為反應物，通過高溫將難溶性物質進行高溫熔融；通過對其進行分離、加熱，即可獲得所需電極。

2.4" 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（Sol-Gel），通過對金屬醇鹽水解和聚合來獲得一種具有較高比表面積的納米涂料。該方法可以在較低溫度下完成，可以在大面積、形狀不規則的基底上制備出高比表面積的、均一的薄膜。高分子先驅體法（PPM）是近年發展起來的一種新型溶膠-凝膠法制備方法，通過將金屬鹽溶于乙二醇與檸檬酸的混合物中生成特定的前體，然后通過合適的高溫焙燒獲得所需金屬氧化物粉體。極板上進行煅燒，能比較穩固地黏附于極板表面。溶膠-凝膠法制備工藝簡單、制備得到的氧化物不容易發生水解，能夠改善電極的性能。

3" 改性Ti-SnO₂-Sb處理有機廢水

3.1" 染料廢水

染料廢水是一類高濃度、強堿性和高色度的工業污水。近幾年，由于國內印染業的迅速發展，對其進行治理已是刻不容緩。Ti-SnO₂-Sb是一種新型高效的染料廢水治理技術，其工藝簡單，不會產生二次污染；具有對污染物的完全降解的優勢^[19-21]。侯儉秋^[22]利用高溫氧化法制備了鈦/錫銻復合氧化物復合電極，并對其進行了表面形態分析。采用 Ti/SnO₂-Sb為陽極，以鈦網格為陰極，以亞甲基藍為陰極處理亞甲基藍，考察了各參數對其脫色效果的影響。亞甲基藍100 mg·L^-1、10 mA·cm^-2、0.10 mol·L^-1、 pH=10的條件下，亞甲基藍脫色效果達98.8%， COD脫除效率達72.8%。

3.2" 苯酚廢水

苯酚是一類具有強烈毒性的有機污染物，具有致癌性、三致毒性，廣泛存在于石油、橡膠等工業廢水中。在較少的濃度下，對蛋白有一定的破壞作用，但在較高的濃度下，則會引起蛋白的凝結，從而引起細胞的壞死。李安琪以Ti-TiO₂-NTs/SnO₂-Sb為陽極處理苯酚廢水^[23]，結果表明，COD的平均去除率為84.7%，COD的降解率從75 mg·L^-1下降到36 mg·L^-1。將二氧化鈦納米管摻雜到Ti/SnO₂-Sb極板上，去除效果顯著，電極性能穩定優良。

3.3" 其他有機廢水

在天然氣開采與處理過程中，排放出許多含有機、重金屬等有害物質。王程程等通過溶膠-凝膠法合成了含錫-銻插層型Pb-Sb復合正極材料^[24]，實驗表明：該電極在電解二（2-乙基己基）磷酸酯廢水2 h的COD去除率可達92.5%，在連續使用62 h后的COD去除率能維持在91%以上，電極加速壽命可達30 h，換算成一般工業電流密度（0.1 A·cm^-2 ）下的電極實際使用壽命可達5.5 年。電極因其優異的電催化性能和穩定性能，在高鹽有機污水的治理中具有較大的應用前景。

4" 結 論

近幾年來，隨著水處理行業的蓬勃發展，電催化氧化法作為一種新興的水處理技術，越來越受到人們的重視，Ti/SnO₂-Sb作為DSA電極中最為常見的一種，人們對它的期望也越來越高。當前更傾向于發展一種優化電極的涂層來進一步提升Ti/SnO₂-Sb電極的性能，使其解決有機廢水處理當中存在的問題，進而提高電極的催化效率。 因此根據國內外對Ti/SnO₂-Sb電極的研究現狀，今后Ti/SnO₂-Sb電極的研究可以側重在以下幾個方面展開：

1）通過對電極的改性，制備出性能更加優良的電極，提高電極中間層與活性層的結合力，防止鈦基體鈍化，電極涂層脫落，進而增加電極的使用壽命；

2）研究Ti/SnO₂-Sb電極降解有機物機理，進一步研究出效果更好的降解手段。

3）增加Ti/SnO₂-Sb電極與其他廢水處理技術的協同，降低電解能耗，提升廢水處理效率。

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Modification， Preparation and Application of Ti-SnO₂-Sb

Electrode in Organic Wastewater Treatment

LI Rong， WANG Haiman

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract： In view of the shortcomings of Ti-SnO₂-Sb electrode， such as large impedance， poor electrode stability and easy deposition， the modification method of Ti-SnO₂-Sb electrode was described， especially the research results of TiO₂-NTs modification and surface doping modification of Ti-SnO₂-Sb electrode were introduced. At the same time， combined with the preparation of Ti-SnO₂-Sb electrode and the recent research achievements in the treatment of organic wastewater， the research direction of Ti-SnO₂-Sb electrode was proposed.

Key words： TiO₂-NTs; Surface doping; Electrode preparation; Organic wastewater