有機(jī)氯農(nóng)藥硫丹對(duì)大氣、土壤及水體污染情況綜述

摘 要：硫丹是20世紀(jì)50年代中期被廣泛使用的一種有機(jī)氯農(nóng)藥，其被應(yīng)用于害蟲(chóng)防治系統(tǒng)以保護(hù)作物。但因其劇毒性、生物蓄積性和內(nèi)分泌干擾作用，硫丹的殘留會(huì)帶來(lái)多方面危害。然而，受替代品缺乏的影響，硫丹在某些發(fā)展中國(guó)家仍在使用，因此需要了解硫丹在環(huán)境中的殘留情況?；诖耍C述了硫丹在大氣、土壤和水體中的殘留情況，為硫丹殘留物的治理工作提供參考。

關(guān)鍵詞：硫丹；大氣；土壤；水體；毒性作用

中圖分類(lèi)號(hào)：X52 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B 文章編號(hào)：2095–3305（2024）10–0-03

隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，各種合成的化學(xué)品進(jìn)入人類(lèi)生活，為各領(lǐng)域發(fā)展作出貢獻(xiàn)。但是，其中大部分化學(xué)品成為污染物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成威脅。農(nóng)藥對(duì)農(nóng)作物的產(chǎn)量有很大幫助，但農(nóng)藥殘留造成的環(huán)境污染問(wèn)題也愈加嚴(yán)重。

硫丹是一種廣譜性的有機(jī)氯農(nóng)藥，包括α-硫丹和β-硫丹兩種異構(gòu)體。由于其得到廣泛使用，硫丹的殘留物幾乎在所有環(huán)境和生物群中被檢測(cè)到。這些殘留物在自然界具有持久性，能夠在食物鏈中進(jìn)行生物積累和生物放大，進(jìn)而對(duì)包括人類(lèi)在內(nèi)的非目標(biāo)生物造成潛在的不利影響。鑒于硫丹的嚴(yán)重環(huán)境影響，2011年《斯德哥爾摩公約》將其列為持久性有機(jī)污染物，并已在多數(shù)國(guó)家開(kāi)始逐步淘汰[1]。然而，由于有機(jī)替代品的缺乏，在某些發(fā)展中國(guó)家仍在使用硫丹。因此，在農(nóng)產(chǎn)品、生物體和飲用水源中，硫丹的殘留物仍被頻繁檢測(cè)到，對(duì)生物及生態(tài)環(huán)境造成不利影響[2]。部分地區(qū)對(duì)硫丹在環(huán)境中殘留的濃度進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，了解到硫丹在空氣，土壤和水資源中的殘留情況。對(duì)此，針對(duì)這些結(jié)果進(jìn)行討論，就硫丹在環(huán)境中的殘留情況進(jìn)行綜述。

1 大氣硫丹綜述

硫丹防治病蟲(chóng)害的效果良好，通常用于控制蚜蟲(chóng)、蜱蟲(chóng)、螨蟲(chóng)和其他昆蟲(chóng)對(duì)多種作物和非作物植被造成的損害。然而，其又是一種十分容易揮發(fā)的化合物。在使用硫丹作為農(nóng)藥噴灑農(nóng)田以后，空氣中會(huì)有噴灑過(guò)的硫丹的殘留物，這些殘留物會(huì)對(duì)大氣造成污染[3]。眾多報(bào)道記錄了大氣中硫丹的殘留情況，在全球范圍內(nèi)多個(gè)國(guó)家的大氣中檢測(cè)到硫丹的殘留物，且這些殘留物可能存在多年無(wú)法分解的情況。

1.1 印度

印度是硫丹消費(fèi)大國(guó)，已經(jīng)使用該農(nóng)藥40余年。1958—2002年，經(jīng)統(tǒng)計(jì)，硫丹使用量達(dá)113 000 t。印度硫丹使用量遠(yuǎn)超他國(guó)，這對(duì)當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境造成了嚴(yán)重的負(fù)面影響。

在印度克拉拉邦的卡塞洛達(dá)地區(qū)，大部分果園種植腰果，硫丹作為腰果的主要農(nóng)藥被長(zhǎng)期大量使用，導(dǎo)致該地區(qū)空氣硫丹含量十分高。同時(shí)，居住在種植園附近的居民，患病率高且種類(lèi)繁多。有醫(yī)學(xué)專(zhuān)家對(duì)該地區(qū)近400個(gè)家庭進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)其中有150多人受疾病折磨，其中包括癌癥、神經(jīng)性疾病、胎兒先天性畸形等。此外，對(duì)附近的生態(tài)環(huán)境中的動(dòng)物進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)附近的魚(yú)類(lèi)、青蛙和鳥(niǎo)類(lèi)等死亡率均較高[4]。以上這些現(xiàn)象是在腰果種植園開(kāi)發(fā)以后才出現(xiàn)的，且與硫丹大量使用存在密切的關(guān)系。

1.2 韓國(guó)

自2013年以來(lái)，韓國(guó)的環(huán)境部門(mén)對(duì)空氣中的有機(jī)污染物進(jìn)行了定期監(jiān)測(cè)，特別是自從硫丹被禁止用于農(nóng)業(yè)之后，依舊存在非法進(jìn)口硫丹的現(xiàn)象。為了防止更嚴(yán)重的污染，了解硫丹在環(huán)境中的情況，相關(guān)機(jī)構(gòu)調(diào)查了韓國(guó)各種環(huán)境樣本中18種污染物的水平和分布模式。結(jié)果顯示：無(wú)論是在什么季節(jié)，空氣中硫丹的含量都高于另外17種有機(jī)污染物，同時(shí)硫丹濃度也與農(nóng)業(yè)用地的面積有關(guān)，大氣中硫丹的分布與季節(jié)有關(guān)系，例如與冬季相比，春季大氣中硫丹的比例略有降低，夏季田間硫丹的濃度顯著偏高[3]。

1.3 中國(guó)

20世紀(jì)，中國(guó)是有機(jī)氯農(nóng)藥的生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。曾經(jīng)廣泛將硫丹用于種植棉花、煙草等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，因此，在各種環(huán)境介質(zhì)中，農(nóng)藥硫丹及其代謝物含量均較高，在我國(guó)很多地區(qū)的大氣中都能檢測(cè)到其殘留。

有關(guān)部門(mén)對(duì)浙江省地級(jí)市的空氣進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其中硫丹含量已為有機(jī)氯農(nóng)藥含量的前三位，已經(jīng)造成了嚴(yán)重的大氣污染，對(duì)附近生活的居民身體健康造成了嚴(yán)重的危害。還有相關(guān)學(xué)者對(duì)我國(guó)大氣中硫丹的遷移量進(jìn)行了評(píng)估，發(fā)現(xiàn)α-硫丹與β-硫丹的遷移量存在較大的差異。α-硫丹在夏季和秋季為一次排放特征，冬季為二次排放特征；β-硫丹全年一致，均為依次排放特征。

此外，大氣硫丹含量較高的地區(qū)主要集中在我國(guó)的中部、東部及東北部地區(qū)。α-硫丹在大氣中殘留濃度最高的分別是山東省、河南省、山西省、陜西省和河北省，這些地區(qū)均為棉花密集種植區(qū)域。而β-硫丹殘留較高的地區(qū)主要集中在山東省、河南省和安徽省，這三個(gè)地區(qū)也是小麥和棉花的密集種植區(qū)[5-7]。

綜上所述，在各種工業(yè)及農(nóng)業(yè)活動(dòng)中，硫丹被大量使用，導(dǎo)致大氣污染嚴(yán)重，且其殘留物難以消解。同時(shí)，污染物會(huì)隨著氣流的運(yùn)動(dòng)而四處擴(kuò)散，導(dǎo)致污染范圍擴(kuò)大。

2 土壤硫丹綜述

作為農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑，硫丹被廣泛釋放到土壤環(huán)境中，

且其殘留物會(huì)對(duì)土壤里面的植物和各種生物群落造成影響。農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑進(jìn)入土壤后，會(huì)影響土壤中微生物的活性，這些微生物能夠維持土壤的肥力，進(jìn)而土壤的生化過(guò)程也會(huì)受到影響，從而整個(gè)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的循環(huán)效率也會(huì)受影響。此外，農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑殘留物依靠土壤中的微生物進(jìn)行降解，微生物活性遭到破壞，使得殘留物進(jìn)入食物鏈，對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

2.1 巴基斯坦

巴基斯坦的一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，在當(dāng)?shù)?00多種水果、蔬菜樣品中，200多種都有農(nóng)藥的殘留，其中有大量殘留值已經(jīng)超過(guò)聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織的要求最大值。

有一項(xiàng)關(guān)于巴基斯坦地區(qū)農(nóng)田中有機(jī)氯農(nóng)藥硫丹的研究，先是對(duì)附近的農(nóng)民進(jìn)行了調(diào)研，調(diào)查他們是否了解農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)及使用農(nóng)藥的技術(shù)知識(shí)。然后，對(duì)那些使用過(guò)農(nóng)藥的土壤進(jìn)行了污染評(píng)估。結(jié)果顯示：該地農(nóng)民不理解農(nóng)藥的使用說(shuō)明，也對(duì)農(nóng)藥的毒性沒(méi)有清晰的認(rèn)知，甚至不知道何種農(nóng)藥用于何種作物。基于這些研究情況，增強(qiáng)農(nóng)民對(duì)農(nóng)藥的技術(shù)認(rèn)識(shí)是十分重要的。

2.2 南亞熱帶地區(qū)發(fā)展中國(guó)家

作為一種高效且低成本的有機(jī)氯農(nóng)藥，硫丹在印度被廣泛應(yīng)用于棉花、小麥、煙草等。2009年，硫丹的全球產(chǎn)量大概2萬(wàn)t，其中印度為1萬(wàn)t，已經(jīng)達(dá)到了50%。截至2019年，印度作為全球硫丹生產(chǎn)量最大的國(guó)家，其沒(méi)有關(guān)于硫丹禁用的規(guī)定。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中使用的硫丹，其很大一部分會(huì)殘留在土壤中并持久存在。

相關(guān)學(xué)者使用氣相色譜對(duì)印度某稻田中的土壤進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，硫丹殘留最高濃度可達(dá)167 μg/g。

有研究利用模型估計(jì)了印度硫丹的土壤殘留量，研究表明在2010年，印度土壤中，α-硫丹的殘留量為75.8 t，

主要分布區(qū)域?yàn)楸辈康呐哉谄瞻?、西部的古吉拉特邦，以及中部的馬哈拉施特。而β-硫丹由于土壤半衰期更長(zhǎng)，比α-硫丹難降解，它的最高殘留量達(dá)到396 t[8]。

還有相關(guān)機(jī)構(gòu)對(duì)尼泊爾的幾個(gè)城市土壤中的污染物進(jìn)行了研究，尼泊爾加德滿都被檢測(cè)土壤中硫丹（α-和β-）異構(gòu)體的含量：商業(yè)區(qū)硫丹（α-和β-）異構(gòu)體含量為3.11～15.63 ng/g、農(nóng)田硫丹（α-和β-）異構(gòu)體含量為0.034～11.18 ng/g、工業(yè)區(qū)硫丹（α和β）異構(gòu)體含量高達(dá)5.464 ng/g、居民區(qū)硫丹（α-和β-）異構(gòu)體含量為0.13～5.55 ng/g、旅游/宗教區(qū)硫丹（α-和β-）異構(gòu)體含量為1.6～16.40 ng/g。這些數(shù)據(jù)表明硫丹已經(jīng)逐漸滲透人類(lèi)生活區(qū)域。不僅如此，硫丹在接觸到表層土壤之后，還會(huì)滲透到地下土層。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，且通過(guò)比較沉積物中α-硫丹與β-硫丹的比例及殘留量，能夠了解到這個(gè)區(qū)域歷史上和近期硫丹在附近農(nóng)田的使用量。這也從側(cè)面說(shuō)明了硫丹的殘留物會(huì)長(zhǎng)期留在土壤和沉積物中，具有高度持久性。

2.3 中國(guó)

硫丹對(duì)防治棉花的棉鈴蟲(chóng)和煙草煙青蟲(chóng)具有較好的效果，為了尋找硫丹替代品，2003年，中國(guó)申請(qǐng)了5年保留硫丹生產(chǎn)的時(shí)間。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，僅2009年，中國(guó)的硫丹產(chǎn)量占全球25%，土壤中硫丹的殘留主要來(lái)自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和工業(yè)生產(chǎn)。

2013年4—5月，有研究人員采集了中國(guó)31個(gè)省、自治區(qū)、直轄市100多個(gè)農(nóng)田樣本，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在全國(guó)各個(gè)地區(qū)土壤樣本均發(fā)現(xiàn)了硫丹殘留，其中硫丹殘留量最高的省份為陜西省，其次是貴州省[8]。此外，在多個(gè)省市都發(fā)現(xiàn)了高濃度殘留土壤，且農(nóng)村的平均殘留濃度均高于城市。

在對(duì)青藏高原土壤的研究中發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)西藏地區(qū)的土壤樣本中均檢測(cè)出硫丹的存在，但當(dāng)?shù)夭⒉环N植使用硫丹的作物，分析得出，硫丹可能是通過(guò)南亞的大氣輸送而來(lái)[9-11]。

3 水體硫丹綜述

硫丹會(huì)通過(guò)土壤的過(guò)濾、降水、地表徑流、地下滲透等方式分布在地表水地下水和海水中，隨后又會(huì)通過(guò)揮發(fā)作用進(jìn)入大氣。通過(guò)這個(gè)循環(huán)過(guò)程，硫丹會(huì)在生態(tài)系統(tǒng)中重新進(jìn)行分布，因此了解硫丹在水資源中的殘留情況十分重要。

地表水直接影響人類(lèi)食物網(wǎng)，如果其中有高濃度的硫丹殘留，會(huì)直接使各種依賴(lài)地表水生活的動(dòng)物和植物長(zhǎng)期處于毒性環(huán)境中，因此研究地表水中硫丹殘留的情況非常重要。有多項(xiàng)研究表明，在全球多個(gè)國(guó)家的河水地表水中發(fā)現(xiàn)了硫丹的殘留，尤其是在農(nóng)田鄰近地區(qū)的河流中濃度更高。那些噴灑在農(nóng)田中的硫丹，滲透附近河流，嚴(yán)重影響了附近的地表水中農(nóng)藥的含量[12-14]。

其中，有研究對(duì)印度一些河流區(qū)域的地表水中的十幾種有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行了采集。結(jié)果顯示：硫丹是水體中主要的一種有機(jī)氯農(nóng)藥，盡管在幾十年前硫丹就已經(jīng)被禁止在農(nóng)業(yè)中使用，但依舊有很多地區(qū)在秘密使用。印度南部的某一地區(qū)地表水中硫丹殘留量已經(jīng)超過(guò)了世界衛(wèi)生組織對(duì)地表水中硫丹濃度的限制，這些水若被飲用，將對(duì)生物體造成巨大的健康威脅。同時(shí)，在中國(guó)東北的地下水研究中，也發(fā)現(xiàn)了地下水中的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留物含量較高，且這些農(nóng)藥暴露與癌癥的風(fēng)險(xiǎn)增加存在一定的相關(guān)性。

除了地表水，地下水也是生物的一種主要水源，因此檢測(cè)地下水中硫丹殘留情況也十分重要。據(jù)報(bào)道，在多個(gè)國(guó)家的地下水中發(fā)現(xiàn)了硫丹及代謝產(chǎn)物的殘留。長(zhǎng)期使用硫丹，通過(guò)生態(tài)循環(huán)，導(dǎo)致地下水中存在硫丹的殘留。這些地下水也有可能通過(guò)一些途徑進(jìn)入生物體，從而帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)[15-16]。

在全球范圍內(nèi)，海水中也頻繁被檢測(cè)出具有硫丹的殘留，這說(shuō)明這些殘留物已經(jīng)通過(guò)水循環(huán)進(jìn)入海洋。但關(guān)于海洋中硫丹分布情況的研究較少。此外，對(duì)雨水中硫丹殘留的研究也較少，但雨水中的硫丹殘留物對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了極高風(fēng)險(xiǎn)，且雨水會(huì)使硫丹對(duì)環(huán)境造成二次暴露[17-19]。

綜上所述，硫丹在各種水體中被檢出殘留物含量較高，這對(duì)水中的藻類(lèi)、水生生物及人類(lèi)在內(nèi)的哺乳動(dòng)物都會(huì)造成毒性作用，即便是在長(zhǎng)期低濃度的暴露情況下，也會(huì)產(chǎn)生十分明顯的毒性效應(yīng)。

4 結(jié)束語(yǔ)

有機(jī)氯農(nóng)藥硫丹對(duì)大氣、土壤及水體等均造成負(fù)面影響，且硫丹殘留最終會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅，因此硫丹治理備受關(guān)注。在未來(lái)，相關(guān)部門(mén)要加大對(duì)農(nóng)民的教育宣講力度，增強(qiáng)農(nóng)民的環(huán)保意識(shí)，并向他們教授科學(xué)使用農(nóng)藥的知識(shí)與方法。同時(shí)，要定期對(duì)土壤農(nóng)藥使用量進(jìn)行檢測(cè)，及時(shí)了解農(nóng)藥污染的情況，研發(fā)出更好的替代性產(chǎn)品。并且，綜合應(yīng)用物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)等技術(shù)，減輕硫丹造成的危害。此外，相關(guān)部門(mén)要加強(qiáng)對(duì)殘留情況后果的調(diào)查，借鑒已有的成功經(jīng)驗(yàn)，并根據(jù)當(dāng)?shù)貙?shí)際情況制定出更加合理的防治措施。并建立健全的農(nóng)藥污染防治及監(jiān)督管理?xiàng)l例，以促進(jìn)農(nóng)藥的良性使用。

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收稿日期：2024-07-03

作者簡(jiǎn)介：徐穎君（1997—），女，安徽池州人，研究方向?yàn)榄h(huán)境毒理學(xué)。